CN114267846A - 一种燃料电池催化剂及其制备方法、以及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种燃料电池催化剂及其制备方法、以及燃料电池，涉及燃料电池技术领域。主要采用的技术方案为：一种燃料电池催化剂的制备方法，其中，采用物理气相沉积法将Pt或Pt合金沉积到催化剂载体上，得到燃料电池催化剂。一种燃料电池催化剂是由上述的燃料电池催化剂的制备方法制备而成。一种燃料电池包括上述的燃料电池催化剂。本发明主要用于提供一种无需化学试剂、无废液污染、环境友好型的燃料电池催化剂的制备方法，且所制备的燃料电池催化剂中Pt或Pt合金和催化剂载体之间的结合力强，耐久性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法、以及燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转化为电能的清洁能源。它具有转化效率高、高功率密度、可低温运行和无污染等优点，在动力汽车、中小型电站和移动电子设备等领域具有广泛的应用前景。其中，催化剂是质子交换膜燃料电池的关键性材料。
目前，质子交换膜燃料电池的阴、阳极反应的最有效催化剂仍是铂及其合金催化剂。铂及其合金催化剂的制备方法一般为液相还原法，具体地，将铂盐溶液用还原剂将铂还原在导电性载体上，经洗涤、过滤、干燥处理，最后成为燃料电池用催化剂。铂盐溶液通常是氯铂酸溶液、二硝基二氨硝酸铂溶液、六羟基铂酸铵溶液等；还原剂通常是醇类、硼氢化钠、甲酸和肼等。
但是，采用液相还原法制备燃料电池催化剂的方法至少存在如下问题：(1)化学试剂消耗量大、废水排放大；(2)Pt或Pt合金和催化剂载体之间的结合力弱，如不经过特殊处理，耐久性比较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种燃料电池催化剂及其制备方法、以及燃料电池，主要目的在于提供一种无需化学试剂、无废液污染、环境友好型的燃料电池催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种燃料电池催化剂的制备方法，其中，采用物理气相沉积法将Pt或Pt合金沉积到催化剂载体上，得到燃料电池催化剂。
优选的，所述物理气相沉积法为磁控溅射或者多弧离子镀。
优选的，所述Pt合金为PtPd合金、PtRu合金、PtCo合金、PtNi合金中的一种。
优选的，所述催化剂载体为导电性粉末；优选的，所述导电性粉末的粒径为10-100nm；优选的，所述导电性粉末为导电性碳材料或导电性陶瓷粉体；进一步优选的，所述导电性碳材料为炭黑、纳米碳管中的一种或两种；进一步优选的，所述导电性陶瓷粉末为SnO2、ITO、ATO中的一种或几种。
优选的，所述采用物理气相沉积法将Pt或Pt合金沉积到催化剂载体上的步骤，包括：
放置催化剂载体：将催化剂载体放置在物理气相沉积设备的真空室的样品台上；
放置靶材：将由Pt或Pt制成的靶材放置在物理气相沉积设备的真空室的靶材架上；
抽真空、充惰性气体：对所述物理气相沉积设备的真空室进行抽真空处理后，再向所述气相沉积设备的真空室充入惰性气体至设定压力；
调节样品台的工艺参数：通过旋转样品台、翻转样品台、高频振动样品台中的一种或几种方式使所述样品台上的催化剂载体粉末充分分散(提高分散均匀性)；并调节样品台的温度为设定温度；
沉积处理：打开电源，将所述靶材沉积到所述催化剂载体上，沉积结束后得到燃料电池催化剂。
优选的，在将所述催化剂载体放置在物理气相沉积设备的真空室的样品台上的步骤之前，需对催化剂载体进行干燥处理；优选的，所述干燥处理的温度为90-110℃；和/或
在抽真空、充惰性气体的步骤中：对所述真空室抽真空处理至4.5×10-3-8×10- 4Pa；和/或
在抽真空、充惰性气体的步骤中：向所述真空室充入惰性气体至设定压力0.2-1.0Pa。
优选的，在所述调节样品台的工艺参数的步骤中：所述设定温度为室温-400℃。
优选的，在所述沉积处理的步骤中：
气体的流量为20-500SCCM、功率为100-5000W、时间为5-300min；和/或
沉积结束后，待真空室内的气压与大气压力平衡后，从真空室中取出燃料电池催化剂。
另一方面，本发明的实施例提供一种燃料电池催化剂的制备方法，其中，所述燃料电池催化剂是由上述任一项所述的燃料电池催化剂的制备方法制备而成。
再一方面，本发明的实施例提供一种燃料电池催化剂的制备方法，其中，所述燃料电池包括上述的燃料电池催化剂。
与现有技术相比，本发明的燃料电池催化剂及其制备方法、以及燃料电池至少具有下列有益效果：
本发明提供的燃料电池催化剂的制备方法，是采用物理气相沉积法将具有催化作用的Pt或Pt合金沉积到催化剂载体上，由此得到燃料电池催化剂；其在制备过程中：不使用化学试剂，环境友好、无废液污染；物理气相沉积操作工序简单、易于控制。且由此所制备的催化剂，流动性好，载体和Pt(或者Pt合金)之间的附着力强，耐久性优异。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1制备的Pt/C催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
现有技术主要采用液相还原法制备燃料电池催化剂，该方法存在化学试剂消耗量大、废水排放大、以及耐久性差的问题。
为了克服上述技术问题，本发明实施例首次提出一种采用物理气相沉积法(如，磁控溅射、多弧离子镀)这种物理的方法，将具有催化作用的Pt或者Pt合金沉积在导电性载体粉末上。
在此，以磁控溅射为例说明本发明制备燃料电池催化剂的方法：磁控溅射设备具有真空室、气体质量流量控制器，真空室内有靶材架、以及可旋转、翻转、高频振动、加热功能的样品台；其中，工艺过程包括：
1)选取作为催化剂载体的导电性粉末，并进行干燥处理；
2)制备出满足溅射要求的靶材：靶材成分为Pt或Pt合金；
3)将催化剂载体放置于真空磁控溅射设备的真空室内的样品台上、将靶材放置于真空磁控溅射设备的真空室内的靶材架上；
4)将真空磁控溅射设备的真空室抽真空至4.5×10-3-8×10-4Pa；
5)打开气体质量流量控制器，充入惰性气体至0.2-1.0Pa；
6)调节样品台的工艺参数，通过旋转、翻转和高频振动样品台的方式使导电性载体粉末均匀分散，可以对样品台加热升温；样品台及其放置样品的温度范围为室温-400℃；
7)打开溅射电源，进行真空磁控溅射；设置工艺参数如下：溅射气体流量为20-500SCCM、溅射功率为100-5000W，溅射时间为5-300min；
8)停止磁控溅射，待真空室内气压与大气压力平衡后，取出即得燃料电池用催化剂。
优选地，所述作为催化剂载体的导电性粉末，是导电性碳材料如炭黑、纳米碳管，或者是导电性陶瓷粉体如SnO2、ITO、ATO。优选地，导电性载体粉末粒径在10nm～100nm。
优选地，所述Pt合金，是PtPd合金、PtRu合金、PtCo合金、PtNi合金。
下面通过具体实验实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例制备一种燃料电池催化剂(Pt/C催化剂)，主要包括如下步骤：
1)取500g粒度为20-40nm的导电性炭黑(科琴黑EC-600JD)粉末，并将该导电性炭黑在100℃的温度下保温干燥2小时；
2)将干燥后的导电性炭黑粉末放入磁控溅射设备的真空室的样品台上；
3)选择尺寸为φ100×4㎜的纯Pt(纯度99.99％)作为靶材，并将靶材置于磁控溅射设备的真空室的溅射靶材架上，关闭真空室；
4)依次打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至4.5×10-3Pa；
5)打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.2Pa；
6)打开样品台振动装置，使样品台上的导电性炭黑粉末能够充分均匀地分散；样品台的温度为室温；
7)打开溅射电源，调节溅射功率为100W，溅射300分钟后关闭溅射电源；
8)依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出Pt/C催化剂。
本实施例制备的Pt/C催化剂在扫描电镜下的微观形貌参见图1所示。其中，Pt粒径极小，只有2～3nm，粒径分布窄。
为了测试催化剂的耐久性能，使用了一种加速衰减的实验方法(即acceleratingdegradation tests，ADT)。室温下，在氮气饱和的含0.1M高氯酸的电解液中，使用循环伏安法对工作电极在0.6V到1.0V之间以100mV/s的速率进行电势扫描，根据加速衰减实验20000圈前后的CV曲线，得到：本实施例的Pt/C催化剂的电化学比表面积(ECSA)从60.7m2/gPt降到了56.1m2/gPt，衰减了7.6％。
实施例2
本实施例制备一种燃料电池催化剂(PtPd/SnO2催化剂)，主要包括如下步骤：
1)取500g粒度为10-30nm的纯SnO2纳米粉末，并将该纯SnO2纳米粉末在100℃的温度下保温干燥2小时；
2)将干燥后的SnO2纳米粉末放入磁控溅射设备的真空室样品台上；
3)选择尺寸为φ100×4㎜PtPd合金(Pt50wt％、Pd50wt％)作为靶材，并将靶材放置于磁控溅射设备的真空室内的溅射靶材架上，关闭真空室；
4)分别打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至4.0×10-3Pa；
5)打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.6Pa；
6)打开样品台振动装置，使样品台上的SnO2纳米粉末能够充分均匀地分散，同时加热样品台，使样品台及其放置的粉末加热到400℃；
7)打开溅射电源，调节溅射功率为1kW，溅射100分钟后关闭溅射电源；
8)依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出PtPd/SnO2催化剂。
催化剂的耐久性能测试方法同实施例1，根据加速衰减实验20000圈前后的CV曲线，得到：本实施例的PtPd/SnO2催化剂的电化学比表面积(ECSA)从56.8m2/gPt降到了49.3m2/gPt，衰减了13.2％。
实施例3
本实施例制备一种燃料电池催化剂(PtCo/ITO催化剂)，主要包括如下步骤：
1)将500g粒度为60-80nm的ITO粉末，并将该ITO粉末在100℃的温度下保温干燥2小时；
2)将干燥后的ITO粉末放入磁控溅射设备的真空室样品台上；
3)选择尺寸为φ100×4㎜的PtCo合金(Pt70wt％、Co30wt％)作为靶材，并将靶材放置于磁控溅射设备的真空室内的溅射靶材架上，，关闭真空室；
4)依次打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至1.0×10-3Pa；
5)打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为0.8Pa；
6)打开样品台振动装置，使样品台上的ITO粉末能够充分均匀地分散，同时，加热样品台，使样品台及其上的ITO粉末加热到300℃。
7)打开溅射电源，调节溅射功率为3kW，溅射40分钟后关闭溅射电源；
8)依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出PtCo/ITO催化剂。
催化剂的耐久性能测试方法同实施例1，根据加速衰减实验20000圈前后的CV曲线，得到：本实施例的PtCo/ITO催化剂电化学比表面积(ECSA)从50.8m2/gPt降到了41.7m2/gPt，衰减了18.0％。
实施例4
本实施例制备一种燃料电池催化剂(PtRu/ATO催化剂)，主要包括如下步骤：
1)取500g粒度为80-100nm的ATO粉末，并将该ATO粉末在100℃的温度下保温干燥2小时；
2)将干燥处理后的ATO粉末放入多弧离子镀设备的真空室内的样品台上；
3)选择尺寸为φ100×4㎜的PtRu合金(Pt50wt％、Ru50wt％)作为靶材，并置于多弧离子镀设备的真空室内的靶材架上，关闭真空室；
4)依次打开机械泵和分子泵，将真空室抽真空至8.0×10-4Pa；
5)打开流量计，向真空室内充入氩气直至压力为1.0Pa；
6)打开样品台振动装置，使样品能够充分均匀地分散，同时加热样品台，使样品台及其上的粉末加热到200℃；
7)打开电源，调节功率为5kW，离子镀5分钟后关闭溅射电源；
8)依次关闭分子泵和机械泵，打开进气阀向真空室内缓慢放气，待真空室内气压与外界大气压相同时，打开真空室，取出PtRu/ATO催化剂。
催化剂的耐久性能测试方法同实施例1，根据加速衰减实验20000圈前后的CV曲线，得到：本实施例的PtRu/ATO催化剂的电化学比表面积(ECSA)从48.7m2/gPt降到了40.3m2/gPt，衰减了17.2％。
比较例1
比较例1制备一种燃料电池催化剂(Pt/C催化剂)，主要包括如下步骤：取氯铂酸0.8份、乙二醇150份和去离子水12份混合均匀，加入碳黑0.3份放入高剪切分散乳化机中进行混合搅拌以及细化，再进行超声波振荡粉碎，然后测定其PH值，并将其PH调整至中性。将得到的混合溶液置于微波仪中进行加热微波反应后，过滤，并将得到的固体颗粒置于真空干燥箱中干燥至恒重，即得到Pt/C催化剂。
催化剂的耐久性能测试方法同实施例1，根据加速衰减实验20000圈前后的CV曲线，得到：比较例1制备的Pt/C催化剂的电化学比表面积(ECSA)从58.2m2/gPt降到了37.8m2/gPt，衰减高达35.0％。通过化学反应生成的Pt和碳载体之间是通过范德华力结合在一起，结合力较弱，容易从碳载体脱落，在多次循环伏安扫描后，由于Pt离子不断溶解、聚集，导致Pt的活性大大降低，电化学比表面积大大降低。
从实施例1-实施例4、比较例1的数据可以明显看出：实施例1-实施例4所制备催化剂的耐久性优异。
综上，本发明提供的燃料电池催化剂及其制备方法，是采用物理气相沉积法将具有催化作用的Pt或Pt合金溅射到催化剂载体上，由此得到燃料电池催化剂；其在制备过程中：不使用化学试剂，环境友好、无废液污染；磁溅射操作工序简单、易于控制。且由此所制备的催化剂，流动性好，载体和Pt(或者Pt合金)之间的附着力强，耐久性优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，采用物理气相沉积法将Pt或Pt合金沉积到催化剂载体上，得到燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法为磁控溅射或者多弧离子镀。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt合金为PtPd合金、PtRu合金、PtCo合金、PtNi合金中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为导电性粉末；
优选的，所述导电性粉末的粒径为10-100nm；
优选的，所述导电性粉末为导电性碳材料或导电性陶瓷粉体；
进一步优选的，所述导电性碳材料为炭黑、纳米碳管中的一种或两种；
进一步优选的，所述导电性陶瓷粉末为SnO2、ITO、ATO中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述采用物理气相沉积法将Pt或Pt合金沉积到催化剂载体上的步骤，包括：
放置催化剂载体：将催化剂载体放置在物理气相沉积设备的真空室的样品台上；
放置靶材：将由Pt或Pt合金制成的靶材放置在物理气相沉积设备的真空室的靶材架上；
抽真空、充惰性气体：对所述物理气相沉积设备的真空室进行抽真空处理后，再向所述气相沉积设备的真空室充入惰性气体至设定压力；
调节样品台的工艺参数：通过旋转样品台、翻转样品台、高频振动样品台中的一种或几种方式使所述样品台上的催化剂载体粉末充分分散；并调节样品台的温度为设定温度；
沉积处理：打开电源，将所述靶材沉积到所述催化剂载体上，沉积结束后得到燃料电池催化剂。
6.根据权利要求5所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，
在将所述催化剂载体放置在物理气相沉积设备的真空室的样品台上的步骤之前，需对催化剂载体进行干燥处理；优选的，所述干燥处理的温度为90-110℃；和/或
在抽真空、充惰性气体的步骤中：对所述真空室抽真空处理至4.5×10-3-8×10-4Pa；和/或
在抽真空、充惰性气体的步骤中：向所述真空室充入惰性气体至设定压力0.2-1.0Pa。
7.根据权利要求5所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，在所述调节样品台的工艺参数的步骤中：所述设定温度为室温-400℃。
8.根据权利要求5所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，在所述沉积处理的步骤中：
气体的流量为20-500SCCM、功率为100-5000W、时间为5-300min；和/或
沉积结束后，待真空室内的气压与大气压力平衡后，从真空室中取出燃料电池催化剂。
9.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述燃料电池催化剂是由权利要求1-8任一项所述的燃料电池催化剂的制备方法制备而成。
10.一种燃料电池，所述燃料电池包括权利要求9所述的燃料电池催化剂。
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