CN102157741B - 一种超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，膜电极制备过程：首先疏水碳纸制备，然后溅射一层镍催化剂到碳纸上，再采用等离子体增强化学气相沉积方法制备定向碳纳米管，再将铂纳米粒子或者铂钌纳米粒子溅射到定向碳纳米管上，形成电极，再将等离子体聚合质子交换膜沉积到电极表面，最后将两块带有电极的等离子体聚合质子交换膜冷压组装成新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极。等离子体聚合质子交换膜的结构超薄，提高了催化剂的利用率，降低了膜与电极的接触电阻和质子的传导路径，提高了燃料电池的性能；具有自增湿能力，降低了燃料电池的生产成本。本发明方法利用干式等离子体技术，具有环境友好、成本低的特点。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别是涉及一种新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFC)，可以将化学反应自由能通过膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)系统直接转换为电能，具有能量转化率高(40～60％)，环境友好、工作寿命长、操作温度低等优点，PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，即PEMFC)作为新一代能源技术应用前景广阔，市场潜力巨大，凡是需要能源、动力的地方都可以应用PEMFC，各种各样的PEMFC产品将渗透到社会各行各业乃至普通家庭，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。PEMFC最早于1960年被用作双子星座宇宙飞船的电源，但在这之后的二三十年里，PEMFC的研究开发工作经历了一些起伏和波折，但随着上世纪90年代对一些关键问题的突破，PEMFC技术有了很大的进步，目前已接近实际应用阶段。然而，对于该项技术的大规模推广应用，PEMFC还有许多需要改进的地方，其中关键是膜电极的制作和电池水/热平衡控制技术(前者决定着电池的性能，后者则关系到电池能否稳定运行)以及膜电极成本的降低。
膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是DMFC的核心部件，是电化学反应发生的主要场所。MEA的结构包括阳极扩散层、阳极催化层、电解质膜、阴极催化层和阴极扩散层。除了材料本身的性质外，DMFC性能的提高很大程度上取决于MEA的制备工艺。目前MEA的制备过程主要有两种：一种是将催化层直接制备或转压到膜上，形成催化剂覆盖的膜(Catalyst-Coated Membrane，CCM)，然后将CCM与气体扩散层组合形成MEA；另外一种是将催化层制备到扩散层上形成气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode，GDE)，然后将GDE与电解质膜热压制得MEA。其中电极的制备方法主要有喷涂法(Spray)、涂膏法 (Paste)、电化学沉积法(ECD)和真空溅射法等。
传统的GDE制备工艺如下：首先将催化剂与适量的PTFE以及溶剂超声振荡、混合均匀，然后将催化剂均匀地刷涂到扩散层上，用Nafion溶液浸渍催化层，将制备的阴极和阳极分别置于电解质膜的两侧热压得到MEA。这种工艺制备的电极尺寸可以灵活变化，易于放大与批量生产，但这种电极制作方法操作工序多，影响因素也多。该类方法将催化剂涂布到碳粉整平的碳纸或碳布上，碳粉层的厚度和孔隙分布不均匀，致使催化层厚度不均匀。而且部分催化剂渗透到碳纸或碳布中，因不能有效地参与电化学反应而浪费，降低了催化剂的利用率，膜电极的稳定性较差。加入的PTFE不仅是作为粘结剂，还要利用其疏水性提供气体扩散通道，但实际上PTFE并没有均匀地分布在GDE中，而且有的孔道和颗粒已经完全被PTFE包裹，因此即使浸渍Nafion后，许多活性位上仍然不能发生电化学反应。
薄层转压法(Decal method)和浇铸法(Casting method)是制备CCM常用的两种方法。Los Alamos National Laboratory(LANL)提出的薄层转压法大幅度地提高了PEMFC/DMFC的电极性能。该法将催化剂和Nafion溶液混合，并加入适量的水和甘油，超声震荡分散均匀。用喷枪等设备将浆液均匀地喷涂在PTFE膜上，电极焙烧后在一定温度、压力下，将催化层转移到电解质膜上。这种方法在催化层中以Nafion代替PTFE作为粘结剂，使Nafion在催化层中的分布比较均匀。
这类电极优点是电极催化层与膜结合紧密，降低了MEA电阻，催化剂颗粒与Nafion质子导体接触良好，催化剂利用率高。缺点是(1)工作过程中容易因为电极催化层与膜溶胀性不同而导致催化层与膜的剥离，主要体现在由于Nafion膜的亲水性，当催化剂直接在Nafion膜上沉积时，在溶剂的作用下，质子交换膜膨胀变形，影响了电极尺寸的控制；(2)催化层厚度很难准确控制，不宜制作面积较大的MEA；(3)尽管催化层的支撑体不同，但是单以催化层的组成来看，CCM也是亲水电极的一种。因此，这种结构的电极存在的问题也和亲水电极一样，容易在大电流密度下产生“水淹电极”的现象。
由于质子交换膜燃料电池膜电极制备过程面临的难题，本发明提出利用等离子体技术制备一种新型的超薄质子交换膜燃料电池膜电极，这种技术综合了 GDE制备工艺(电极尺寸可以灵活变化，易于放大与批量生产)和CCM制备工艺(电极催化层与膜结合紧密，降低了MEA电阻，催化剂颗粒与Nafion质子导体接触良好，催化剂利用率高)的优点，而且也避免了这两种方法的缺点。等离子体聚合质子交换膜的超薄结构使得它与电极催化剂层能够完美结合，提高膜电极三相界面(膜、电极、催化剂)接触性能，提高了催化剂的利用率，降低了膜与电极的接触电阻和质子的传导路径，因而提高了燃料电池的性能；增强了产物水从阴极边到阳极边的反扩散能力(也即具有自增湿能力，从而简化电池结构，降低成本)。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。本制备方法能够使电极尺寸灵活变化，易于放大与批量生产，电极催化层与膜结合紧密，降低膜电极(MEA)电阻，在工作过程中膜与电极不会发生剥离，催化剂颗粒与磺酸基等离子体聚合质子导体接触良好，催化剂利用率高，并且结构简单。
为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：
一种新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)疏水碳纸的制备：碳纸先用聚四氟乙烯溶液(5wt％PTFE)处理作为支撑层；
(2)金属催化剂层的制备：利用Helicon等离子体直流溅射方法或等离子体磁控溅射方法，溅射催化剂到步骤(1)制得的疏水碳纸上，制得用于定向碳纳米管生长的金属催化剂层；
(3)气体扩散层(Gas diffusion layer)制备：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法制备定向碳纳米管；
(4)利用等离子体磁控溅射法或Helicon等离子体直流溅射法将铂(Pt)纳米粒子或者铂钌(PtRu)纳米粒子溅射到步骤(3)制得的定向碳纳米管上，制得阴阳电极；
(5)将等离子体聚合质子交换膜沉积到步骤(4)制得的电极表面；
(6)将两块步骤(5)制得的带有电极的等离子体聚合质子交换膜冷压组装成 新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)。
所述的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的用于定向碳纳米管生长的金属催化剂层的制备过程包括以下步骤：
(1)等离子体清洗以疏水碳纸作为定向碳纳米管生长的金属催化剂层的沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3Pa以下，通入氩气至气压1Pa左右，控制基片负偏压在100V左右，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电清洗5-10分钟；
(2)等离子体溅射反应以作为催化剂的金属为溅射靶，等离子体溅射金属催化剂，要求，基片负偏压为100V左右，催化剂金属靶负偏压为400-500V，基片加热温度为400-600℃，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体溅射反应，等离子体溅射反应时间为5-15分钟，制得用于定向碳纳米管生长的金属催化剂层。
所述的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法制备定向碳纳米管的制备过程包括以下步骤：
1)等离子体刻蚀将步骤(2)制得的带有金属催化剂层的疏水碳纸作为定向碳纳米管的沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3Pa以下，通Ar气至气压1Pa左右，基片负偏压控制在100V左右，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，等离子体刻蚀5-10分钟；
2)等离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应保持基片负偏压为100V左右不变，通入甲烷和氢气混合气体到等离子体反应器真空室里，甲烷和氢气分压比为1∶(1～5)，基片加热，温度为400-600℃，反应器真空室压强为0.1-0.6Pa，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，等离子体反应60-90分钟，制得带有金属催化剂层的疏水碳纸为沉积基片的定向碳纳米管。
所述的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的利用等离子体磁控溅射技术将Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子溅射到定向碳纳米管上，其制备过程包括以下步骤：
1)等离子体表面修饰以步骤(3)所得的带有定向碳纳米管的疏水碳纸为沉积基片，放入真空室基片台，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离 子体放电刻蚀，要求，真空室抽本底真空至10-3Pa以下，通Ar气至气压1Pa左右，基片负偏压控制在100V，射频等离子体放电刻蚀时间5-10分钟；
2)等离子体磁控溅射反应从进气环通入Ar气，反应器真空室压强为0.1-0.3Pa，以Pt为溅射靶，溅射Pt制备阴极催化剂；以Pt-Ru为溅射靶，溅射Pt-Ru制备阳极催化剂，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电溅射5-20分钟，制得Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子负载的定向碳纳米管的疏水碳纸，也即阴阳电极。
所述的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的将等离子体聚合质子交换膜沉积到电极表面，该方法包括以下步骤：
1)电极表面等离子体修饰以步骤(4)所制得的电极为等离子体聚合质子交换膜沉积基片，将电极放于真空室基片台上，抽真空至本底气压10-3Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa左右，基片负偏压控制在10-30V，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5-10分钟。
2)等离子体聚合成膜反应调节Ar气流量至真空室压强达10-20Pa，然后以氢气为载气，分别从不同的气路将苯乙烯/氢气混合气体和三氟甲基磺酸/氢气混合气体通入等离子体反应器内，进行射频等离子体聚合成膜反应，要求，三氟甲基磺酸/氢气混合气体(其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1∶1-1∶5)与苯乙烯/氢气混合气体(其中苯乙烯/氢气分压比为1∶1-1∶5)分压比为1∶1-5∶1，反应器真空室总压强为30-60Pa，基片负偏压控制在10-30V，苯乙烯单体的温度为30-45℃，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)单体的温度为40-60℃，在射频功率为10-300W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间1-4小时，制得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。
所述的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的将两块带有电极的等离子体聚合质子交换膜冷压组装成新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极，不需要加压加热。
所述的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述的金属催化剂选自Fe、Co、Ni中的任一种。
所述的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述 的采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法制备定向碳纳米管外，还可制备纳米线、纳米纤维、纳米带等形式的具有很大比表面的一层气体扩散层。
本发明具有的优点和积极效果是等离子体聚合质子交换膜的超薄结构使得它与电极催化剂层能够完美结合，提高了膜电极三相界面(膜、电极、催化剂)的接触性能，提高了催化剂的利用率，降低了膜与电极的接触电阻和质子的传导路径，因而提高了燃料电池的性能；增强了产物水从阴极边到阳极边的反扩散能力(也即具有自增湿能力，从而简化电池结构，降低成本)。
附图说明
图1为本发明制得的新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极的结构示意图。
具体实施方式
参见图1，一种新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极包括有支撑层碳纸1，等离子聚合质子交换膜2、定向纳米管4，溅射在定向纳米管4上的Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子3。
具体制备包括以下步骤：
1、疏水碳纸制备：将5cm×5cm碳纸先用PTFE(5wt％PTFE)处理作为支撑层；
2、用于定向碳纳米管生长的Ni催化剂层的制备：
(1)等离子体清洗 以疏水碳纸作为定向碳纳米管生长的金属Ni催化剂层的沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3Pa以下，通入氩气至气压1Pa左右，控制基片负偏压在100V左右，在射频功率为100W的条件下进行射频等离子体放电清洗5分钟；
(2)等离子体溅射反应 以作为催化剂的金属Ni为溅射靶，等离子体溅射金属催化剂Ni，要求，基片负偏压为100V左右，催化剂金属Ni靶负偏压为400V，基片加热温度为400℃，在射频功率为100W的条件下进行射频等离子体溅射反应，等离子体溅射反应时间为10分钟，制得用于定向碳纳米管生长的金属催化剂层。
3、采用等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)制备定向碳纳米管：
1)等离子体刻蚀 以带有Ni催化剂层的疏水碳纸为沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3Pa以下，通Ar气至气压1Pa左右，基片负偏压 控制在100V左右，在射频功率为100W的条件下进行射频等离子体放电，等离子体刻蚀5分钟；
2)等离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应 保持基片负偏压为100V左右不变，通入甲烷和氢气混合气体到等离子体反应器真空室里，甲烷和氢气分压比为1∶4，基片加热，温度为500℃，反应器真空室压强为0.3Pa，在射频功率为100W的条件下进行射频等离子体放电，等离子体反应60分钟，得到带有定向碳纳米管的疏水碳纸；
4、利用等离子体磁控溅射技术将Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子溅射到定向碳纳米管上：
1)等离子体表面修饰 以带有定向碳纳米管的疏水碳纸为沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3Pa以下，通Ar气至气压1Pa左右。基片负偏压控制在100V，进行RF等离子体放电刻蚀5分钟；
1)等离子体表面修饰 以带有定向碳纳米管的疏水碳纸为沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3Pa以下，通Ar气至气压1Pa左右，基片负偏压控制在100V，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电刻蚀，射频等离子体放电刻蚀时间5-10分钟；
2)等离子体磁控溅射反应 溅射Pt制备阴极催化剂，以Pt为溅射靶；溅射Pt-Ru制备阳极催化剂，以Pt-Ru为溅射靶。从进气环通入Ar气，真空室压强为0.3Pa，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电溅射10分钟，制得Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子负载的定向碳纳米管的疏水碳纸，也即阴阳电极。
5、将等离子体聚合质子交换膜沉积到电极表面：
1)电极表面等离子体修饰 以电极为等离子体聚合质子交换膜沉积基片，放入真空室基片台，抽真空至本底气压10-3Pa以下，通Ar气至真空室压强达20Pa左右，基片负偏压控制在30V，在射频功率为100W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5分钟；
2)等离子体聚合成膜反应 调节Ar气流量至真空室压强达10Pa，然后以氢气为载气，分别从不同的气路将苯乙烯/氢气混合气体和三氟甲基磺酸/氢气混合气体通入等离子体反应器内，进行射频等离子体聚合成膜反应，要求，三氟甲 基磺酸/氢气混合气体(其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1∶5)与苯乙烯/氢气混合气体(其中苯乙烯/氢气分压比为1∶1)分压比为3∶1，反应器真空室总压强为30Pa，基片负偏压控制在10V，苯乙烯单体的温度为30℃，三氟甲基磺酸(CF3SO3H)单体的温度为40℃，在射频功率为50W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间2小时，制得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜。
6、将两块带有电极的等离子体聚合质子交换膜冷压组装成新型超薄质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)。
Claims (6)
1.一种超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1)疏水碳纸的制备：碳纸先用5 wt%聚四氟乙烯溶液处理作为支撑层；
（2)金属催化剂层的制备：利用Helicon等离子体直流溅射方法或等离子体磁控溅射方法，溅射催化剂到步骤（1）制得的疏水碳纸上，制得用于定向碳纳米管生长的金属催化剂层；
（3)气体扩散层制备：采用等离子体增强化学气相沉积法制备定向碳纳米管；
（4)利用等离子体磁控溅射法或Helicon等离子体直流溅射法将Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子溅射到步骤（3）制得的定向碳纳米管上，制得阴阳电极；
（5)将等离子体聚合质子交换膜沉积到步骤（4）制得的电极表面；该方法包括以下步骤：
1)电极表面等离子体修饰 以步骤（4）所制得的电极为等离子体聚合质子交换膜沉积基片，将电极放于真空室基片台上，抽真空至本底气压10-3 Pa以下，通Ar气至真空室压强达20 Pa，基片负偏压控制在10-30 V，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，对电极表面进行等离子体修饰5-10分钟；
2)等离子体聚合成膜反应 调节Ar气流量至真空室压强达10-20 Pa，然后以氢气为载气，分别从不同的气路将苯乙烯/氢气混合气体和三氟甲基磺酸/氢气混合气体通入等离子体反应器内，进行射频等离子体聚合成膜反应，要求，三氟甲基磺酸/氢气混合气体与苯乙烯/氢气混合气体分压比为 1：1-5:1,其中三氟甲基磺酸/氢气分压比为1：1-1:5，苯乙烯/氢气分压比为1：1-1:5，反应器真空室总压强为30-60Pa，基片负偏压控制在10-30 V，苯乙烯单体的温度为30-45℃，三氟甲基磺酸单体的温度为40-60℃，在射频功率为10-300W的条件下进行等离子体聚合反应，反应时间1-4 小时，制得超薄等离子体聚合磺酸基质子交换膜；
（6)将两块步骤（5）制得的带有电极的等离子体聚合质子交换膜冷压组装成超薄质子交换膜燃料电池膜电极。
2.根据权利要求1所述的超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的用于定向碳纳米管生长的金属催化剂层的制备过程包括以下步骤：
（1)等离子体清洗 以疏水碳纸作为定向碳纳米管生长的金属催化剂层的沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3 Pa以下，通入氩气至气压1 Pa ，控制基片负偏压在100 V ，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电清洗5-10 分钟；
（2)等离子体溅射反应 以作为催化剂的金属为溅射靶，等离子体溅射金属催化剂，要求，基片负偏压为100 V, 催化剂金属靶负偏压为400-500 V, 基片加热 温度为400-600 ℃，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体溅射反应，等离子体溅射反应时间为5-15分钟，制得用于定向碳纳米管生长的金属催化剂层。
3.根据权利要求1所述的超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的采用等离子体增强化学气相沉积法制备定向碳纳米管的制备过程包括以下步骤：
1)等离子体刻蚀 将步骤（2）制得的带有金属催化剂层的疏水碳纸作为定向碳纳米管的沉积基片，放入真空室基片台，抽本底真空至10-3 Pa以下，通Ar气至气压1 Pa ，基片负偏压控制在100 V，进行射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电，等离子体刻蚀5-10分钟；
2)等离子体增强化学气相沉积反应 保持基片负偏压为100 V不变，通入甲烷和氢气混合气体到等离子体反应器真空室里，甲烷和氢气分压比为1:（1-5），基片加热，温度为400-600 ℃, 反应器真空室压强为0.1-0.6 Pa，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电,等离子体反应60 - 90分钟，制得带有金属催化剂层的疏水碳纸为沉积基片的定向碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的利用等离子体磁控溅射法将Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子溅射到定向碳纳米管上，其制备过程包括以下步骤：
1)等离子体表面修饰 以步骤（3）所得的带有定向碳纳米管的疏水碳纸为沉积基片，放入真空室基片台，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电刻蚀，要求，真空室抽本底真空至10-3 Pa以下，通Ar气至气压1 Pa ，基片负偏压控制在100 V，射频等离子体放电刻蚀时间5-10分钟；
2) 等离子体磁控溅射反应 从进气环通入Ar气, 反应器真空室压强为0.1-0.3 Pa，以Pt为溅射靶，溅射Pt制备阴极催化剂；以Pt-Ru为溅射靶，溅射Pt-Ru制备阳极催化剂，在射频功率为100-300W的条件下进行射频等离子体放电溅射 5-20分钟，制得Pt纳米粒子或者PtRu纳米粒子负载的定向碳纳米管的疏水碳纸，也即阴阳电极。
5.根据权利要求1所述的超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的将两块带有电极的等离子体聚合质子交换膜冷压组装成超薄质子交换膜燃料电池膜电极 ，不需要加压加热。
6.根据权利要求1或2所述的超薄质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述的金属催化剂选自Fe、Co、Ni中的任一种。
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