CN111224137B - 一种质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池的有序化结构膜电极，采用对其膜电极结构进行功能化设计，首先在基底上通过气相化学沉积的方法生长具有特定长度和密度的碳纳米管阵列（ACNTA），然后在ACNTA上采用磁控溅射的方法负载贵金属催化层，并喷涂Nafion电解质作为质子导体包覆层。再将ACNTA/催化材料通过热转印的方法转移至质子交换膜上，由于该ACNTA/催化材料有序化电极结构两端具有不同的特性，同时成为膜电极的催化层和气体扩散层，在该有序结构上简单配置碳纸背底层后，成为功能完善的五合一膜电极，不需要使用带微孔层的碳纸背底。本发明可以有效降低膜电极结构的复杂性、简化配件生产工艺的同时提升膜电极的电化学性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极
技术领域
本发明涉及一种应用于质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的设计和制备方法，属于新能源材料与应用领域。
背景技术
膜电极组件是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部件，主要由质子交换膜，气体催化层以及气体扩散层组成。随着MEA制备技术的进步，人们逐渐将目光投向更高性能，更长使用寿命的PEMFC器件的发展上，研究PEMFC能否实现在低加湿，低铂含量，以及高电流密度等苛刻条件下的稳定工作。其中一个最重要的设计思路就是对于膜电极中催化剂，反应气和电解质三相反应界面的精细化控制。基于该理念发展的第三代膜电极组件制备技术，主要通过有序化的形貌阵列，改变了传统膜电极中多孔电极体系无序化的状态，使得催化剂分布和电极结构能够进行精密控制，并且通过这种有序的设计方式，能够更加方便的进行膜电极层电极反应过程的建模和数值模拟，从而为PEMFC膜电极结构及其性能之间的关系提供高可靠性的仿真模型。
近年来，有序化膜电极得到迅猛发展，并迅速成为膜电极生产企业的关键核心技术。首先实现商业化的有序化膜电极产品为美国3M公司开发的纳米薄膜电极NSTF。该产品基于单层定向有机染料晶须为基底，在有序结构的晶须上再溅射负载铂纳米颗粒。
现有技术中，质子交换膜燃料电池气体扩散层的结构如图15所示，气体扩散层通常由基底层和微孔层组成，其结构如图15所示。基底层通常使用多孔的碳纸、碳布，其厚度约为100—400μm，它主要起支撑微孔层和催化层的作用。微孔层通常是为了改善基底层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层，厚度约为10-100μm，其主要作用是降低催化层和基底层之间的接触电阻，使气体和水发生再分配，防止电极催化层“水淹”，同时防止催化层在制备过程中渗漏到基底层。气体扩散通道是由经过憎水处理的憎水性的孔道充当，聚四氟乙烯(PTFE)是常用的憎水剂，而未经憎水处理的亲水性的孔道充当产物水的传递通道。由于作为扩散层基底的碳纸或碳布以及微孔层的碳粉都具有良好的导电性，从而可以完成电子传导的任务。
膜电极组件的制备工艺一直是燃料电池领域的核心技术，只有能够掌握成熟的高性能膜电极制备工艺和路线，才能在质子交换膜燃料电池这一技术领域避免被其他国家“卡脖子”，带动和促进国内氢能产业链发展，提前完成下一代能源结构体系的战略布局，对我国经济发展和国防建设具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种用于质子交换膜燃料电池的双功能有序化结构膜电极的设计和制备方法。这种有序化膜电极的制备过程中集成了催化层和气体扩散层这两种功能，从而可以直接与普通碳纸配合使用成为功能完善的五合一膜电极，而不需要再使用表面微孔层涂覆的处理后的碳纸，有效的简化了膜电极制备工艺的复杂性。
本发明的第一个方面，提供了：
一种质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极，包括Nafion电解质膜，在Nafion电解质膜的两侧分别依次复合有催化剂层、碳纳米管阵列层和碳纸层；所述的碳纸层与碳纳米管阵列层之间不含有微孔层。
在一个实施方式中，催化剂层的材质是铂或者其合金。
在一个实施方式中，碳纳米管阵列层的厚度10-100 μm，更优选的是30-40 μm，面密度控制在1.0-3.0 mg/cm2。
在一个实施方式中，催化剂层的厚度20-200 nm。
在一个实施方式中，碳纸层的厚度100-250 μm。
在一个实施方式中，碳纳米管阵列层通过化学气相沉积（CVD）方法得到，催化剂层通过磁控溅射方法得到。
本发明的第二个方面，提供了：
一种质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将碳源和催化剂混合后，作为前驱体，采用化学气相沉积（CVD）的方法在基底的表面生成有序化结构的碳纳米管阵列层；
第2步，在第1步得到的碳纳米管阵列层的表面通过磁控溅射的方法生成催化剂层(如:Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Fe、Pt)；
第3步，在第2步得到的铂催化剂的表面喷涂Nafion溶液，待干燥后备用；
第4步，通过热压转印的方法将第3步中得到的复合材料从基底上剥离，将Nafion溶液一侧热压转印至Nafion电解质膜上；并在碳纳米管阵列层的表面压制碳纸层；
第5步，依照第1步-第3步，再在第4步中得到的Nafion电解质膜的另一侧也热压相同的复合材料层，再在第5步中复合的碳纳米管阵列层的表面压制碳纸层。
在一个实施方式中，基底选自石英片、硅片、铝片或不锈钢片。
在一个实施方式中，碳源是樟脑，催化剂是二茂铁；碳源和催化剂的质量比1-20:1；化学气相沉积过程中采用惰性气体气氛，温度700-1000℃，反应时间为5-30 min。
在一个实施方式中，磁控溅射过程中，溅射功率为10-50 W，氩气流量为5-60sccm。
在一个实施方式中，第3步中，将Nafion溶液的浓度0.01-0.2wt%，Nafion溶液在铂催化剂的表面喷涂量是0.1-1 mL/cm2。
在一个实施方式中，第4步中热压转印方法的热压温度为90-140 ℃，压力为0.2-2MPa，热压时间为10-150 s。
本发明的第三个方面，提供了：
双功能有序化膜电极在质子交换膜燃料电池中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
碳纳米管阵列在用于取代质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极中的微孔层中的应用。
在一个实施方式中，所述的碳纳米管阵列是用于提高质子交换膜燃料电池的电流密度、功率密度或者最大输出功率。
有益效果
本发明的优点在于：首先，使用含铁催化剂的有机物体系（二茂铁+樟脑）作为碳纳米管生长的前驱体，简化了高温气相沉积炉装置的结构，并有效避免了传统碳纳米管生长过程中需要使用高危险性的乙炔气原料。此外，通过生长具有优化长度和面密度的碳纳米管阵列，本发明中制备得到有序化膜电极结构还同时具有气体催化层和气体扩散层两种功能，从而无需在碳纸背底层上额外制备微孔层作为气体扩散层，有效降低膜电极结构的复杂性、简化配件生产工艺的同时提升膜电极的电化学性能，具有良好的应用前景。
本发明的结构中，采用磁控溅射形成铂催化剂层的优点是：可以准确控制铂的溅射厚度，溅射所得的薄膜与基底的结合性好;溅射工艺重复性好，速度快可批量生产。
本发明的结构中，采用了碳纳米管层的结构，一方面可以作为一种有序结构的载体，在其表面负载铂及其合金催化剂；相比于传统铂催化剂在碳颗粒上杂乱堆积的的负载形式，通过碳纳米管的这种垂直取向的阵列纳米结构，可以最大程度的提高铂及其合金纳米催化剂的有效利用率。另一方面，当生长的碳纳米管具有特定优化后的厚度时，可以有效替代外部的微孔层，达到使气体透过、重新分配气体和水的作用；从而进一步提升膜电极的电化学性能；而本发明中披露的对于碳纳米管阵列的可控生长方法以及其碳纳米管长度/阵列厚度对电化学性能的构效关系正是起到了该种独特的有益效果。
附图说明
图1是实施例1制备得到的双功能有序化碳纳米管阵列的SEM图像。
图2是实施例1制备得到的双功能有序化碳纳米管阵列的拉曼光谱图像。
图3是实施例1膜电极的单电池性能曲线。
图4是实施例2生长得到的双功能有序化碳纳米管阵列的SEM图。
图5是实施例2膜电极的单电池性能曲线。
图6是实施例3制备得到的双功能有序化碳纳米管阵列的SEM图。
图7是实施例3膜电极的单电池性能曲线。
图8是实施例4中生长出的双功能有序化碳纳米管阵列的SEM图。
图9是实施例4膜电极的单电池性能曲线。
图10是实施例5膜电极的单电池性能曲线。
图11是实施例6膜电极的单电池性能曲线。
图12是实施例7中ACNTA/Pt转印至电解质膜上的数码图。
图13是实施例8中通过热压转印法制备得到的双功能有序化膜电极的数码图。
图14是膜电极的结构图；其中1、Nafion层；2、铂及其合金催化剂层；3、碳纳米管阵列层；4、碳纸层。
图15是现有技术中的质子交换膜燃料电池气体扩散层的结构。
具体实施方式
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池的有序化结构膜电极。具体来说是采用对其膜电极结构进行功能化设计，首先在基底上通过气相化学沉积的方法生长具有特定长度和密度的碳纳米管阵列（Aligned Carbon Nanotube Arrays，ACNTA），然后在ACNTA上采用磁控溅射的方法负载贵金属催化层，并喷涂适量的Nafion电解质作为质子导体包覆层。之后，将该ACNTA/催化材料通过热转印的方法转移至质子交换膜上，由于该ACNTA/催化材料有序化电极结构两端具有不同的特性，可以集成两种不同的功能，即同时成为膜电极的催化层和气体扩散层，在该有序结构上简单配置碳纸背底层后，即可成为功能完善的五合一膜电极，而不需要使用带微孔层（Micro Porous Layer，MPL）的碳纸背底。通过本发明可以有效降低膜电极结构的复杂性、简化配件生产工艺的同时提升膜电极的电化学性能，具有良好的应用前景。
本发明提供的膜电极的结构图如图14所示。
包括Nafion电解质膜1，在Nafion电解质膜1的两侧分别依次复合有铂及其合金催化剂层2、碳纳米管阵列层3和碳纸层4；所述的碳纸层4与碳纳米管阵列层3之间不含有微孔层。
在一个实施方式中，碳纳米管阵列层的厚度10-100 μm，更优选的是30-40 μm，面密度控制在1.0-3.0 mg/cm2。
在一个实施方式中，铂及其合金催化剂层的厚度20-200 nm。
在一个实施方式中，碳纸层的厚度100-250 μm。
在一个实施方式中，碳纳米管阵列层通过化学气相沉积（CVD）方法得到，铂及其合金催化剂层通过磁控溅射方法得到。
在一个典型的制备方法中，上述的膜电极可以通过以下方法得到：
a.有序化碳纳米管基底的制备
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片，硅片，铝片或不锈钢片为基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以1-20:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至700-1000℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为5-30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，即可得到有序化结构的碳纳米管阵列（Aligned Carbon Nanotube Arrays，ACNTA）。
b.磁控溅射法制备ACNTA/Pt-M催化层
使用磁控溅射的方法在ACNTA表面上溅射铂及其合金催化层，溅射功率为10-50W，厚度为20-200 nm，氩气流量为5-60 sccm。
c.双功能ACNTA/Pt-M膜电极的组装
采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt-M的一面（表面），浓度为0.1-1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，将ACNTA/Pt-M从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上，再将普通碳纸（厚度为100-250 μm）背底层压制在不含铂及其合金催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。
其中所述的有序化碳纳米管基底（ACNTA），其特征在于，通过该CVD方法得到的ACNTA长度控制在10-100 μm，最优化条件为30-40 μm，面密度控制在1.0-3.0 mg/cm2。
其中所述的热压转印方法，其特征在于，热压温度为90-140 ℃，压力为0.2-2MPa，热压时间为10-150 s。
实施例1
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以7.5:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900 ℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S1。
使用磁控溅射的射频模式，在ACNTA-S1表面上溅射铂催化层，溅射功率为30 W，厚度为60 nm，氩气流量为10 sccm。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt的一面（表面），浓度为0.1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上，其SEM图如图1所示，生长出的碳纳米管阵列长度约为40 μm，面密度为2.1 mg/cm2。图2中的拉曼光谱图像显示IG/ID=1.8，说明ACNTA基底的石墨化程度很好且缺陷少。最后将普通碳纸（厚度为200 μm）背底层压制在ACNTA的不含铂催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。将组装完成的膜电极进行单电池测试，由图3可以看出，0.6 V时电流密度为0.92 A cm-2,功率密度为0.55 Wcm-2，单电池最大功率为可以达到0.58 W cm-2。
实施例2
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以5:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900 ℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S2。
使用磁控溅射的射频模式，在ACNTA-S2表面上溅射铂催化层，溅射功率为30 W，厚度为60 nm，氩气流量为10 sccm。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt的一面（表面），浓度为0.1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上，其CNT阵列的长度为约100 μm，面密度为2.8 mg/cm2，如图4所示。再将普通碳纸（厚度为200 μm）背底层压制在不含铂催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。将组装完成的膜电极进行单电池测试，由图5可以看出，0.6 V时电流密度为0.62 A cm-2，功率密度为0.37 W cm-2，最大功率为0.45 W cm-2。
实施例3
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以10:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900 ℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S3。
使用磁控溅射的射频模式，在ACNTA-S3表面上溅射铂催化层，溅射功率为30 W，厚度为60 nm，氩气流量为10 sccm。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt的一面（表面），浓度为0.1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上，其CNT阵列的长度为约30 μm，面密度为1.6 mg/cm2，如图6所示。再将普通碳纸（厚度为200 μm）背底层压制在不含铂催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。将组装完成的膜电极进行单电池测试，由图7可以得出，0.6 V时电流密度为0.73 A cm-2，功率密度为0.44 W cm-2，最大功率为0.54W cm-2
实施例4
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以20:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S4。
使用磁控溅射的射频模式，在ACNTA-S4表面上溅射铂催化层，溅射功率为30 W，厚度为60 nm，氩气流量为10 sccm。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt的一面（表面），浓度为1.0 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上，其CNT阵列的长度为约10 μm，面密度为1.0 mg/cm2，如图8所示。最后将普通碳纸（厚度为200 μm）背底层压制在不含铂催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。将组装完成的膜电极进行单电池测试，由图9可以得出，0.6 V时电流密度为0.33 A cm-2，功率密度为0.20 W cm-2，最大功率为0.26 W cm-2。
实施例5
本实施例与实施例1的区别是：在得到碳纳米管层之后，按照现有技术中的方法在其表面增加了含有微孔层的碳纸。
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以7.5:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900 ℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S5。
使用磁控溅射的射频模式，在ACNTA-S5表面上溅射铂催化层，溅射功率为30 W，厚度为60 nm，氩气流量为10 sccm。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt的一面（表面），浓度为0.1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上。再将带商业化微孔层的碳纸（碳纸厚度为170-160 μm，微孔层30-40 μm）压制在不含铂催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。将组装完成的膜电极进行单电池测试，由图10可以得出，0.6 V时电流密度为0.37 A cm-2，功率密度为0.22 W cm-2，最大功率为0.33 W cm-2。
通过实施例5和实施例1的相关电池检测数据可以看出，当采用现有技术中的带有微孔层的碳纸制作电极时，导致了电池功率性能的下降，由此说明了本发明的方法制备的电池一方面可以有效的简化生产工艺，另一方面也使碳纳米管层替换了现有技术中的微孔层，也能够起到提高电池功率性能的作用。
实施例6
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以7.5:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900 ℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S6。
使用磁控溅射，在直流靶位上装载铂钯，在射频靶位上装在钴靶，双靶共溅射在ACNTA-S6表面上溅射Pt-Co催化层，厚度为约60 nm，氩气流量为10 sccm。将溅射后的ACNTA/Pt-Co，在10%的氢氩气氛下300 ℃还原2h。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于还原后ACNTA/Pt-Co的一面（表面），浓度为0.1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt-Co从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上。再将普通碳纸（厚度为200 μm）背底层压制在不含Pt-Co催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。将组装完成的膜电极进行单电池测试，由图11可以看出，0.6 V时电流密度为1.79 A cm-2，功率密度为1.07 W cm-2，最大功率为1.15 W cm-2。
实施例7
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以15:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900 ℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S7。
使用磁控溅射的射频模式，在ACNTA-S7表面上溅射铂催化层，溅射功率为30 W，厚度为60 nm，氩气流量为10 sccm。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt的一面（表面），浓度为0.1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上，如图12所示。再将普通碳纸（厚度为200 μm）背底层压制在不含铂催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。
实施例8
采用化学气相沉积（CVD）的方法，以石英片基底，樟脑作为碳源，二茂铁作为碳纳米管生长的催化剂，将其以2:1的质量比混合均匀作为前驱体。将基底放在管式炉的中间，装有前驱体的方舟放在管式炉的进气口侧。首先通入一定流量的惰性气体作为保护气排出石英管中的空气，然后将管式炉加热至900℃。在温度达到目标温度后，将方舟转移至炉腔内进行反应，反应时间为30 min，最后在惰性气氛保护下冷却至室温，记为ACNTA-S8。
使用磁控溅射的射频模式，在ACNTA-S8表面上溅射铂催化层，溅射功率为30 W，厚度为60 nm，氩气流量为10 sccm。采用喷涂的方法，将Nafion（0.05 wt%）溶液均匀喷涂于ACNTA/Pt的一面（表面），浓度为0.1 mL/cm2，等其完全干燥后，通过热压转印的方法，热压温度为140 ℃，压力为1.0 MPa，热压时间为60 s，将ACNTA/Pt从基底上剥离，转印至Nafion电解质膜上，如图13所示。最后将普通碳纸（厚度为200 μm）背底层压制在不含铂催化剂的底面上，即可完成膜电极阴极侧的组装，通过相同的方法，亦可以组装得到膜电极的阳极侧。
通过实施例1-8的对比，可以看出，通过有效调控CNT阵列的高度，可以实现碳纳米管在合适的厚度范围内对电极性能的最优化，发现CNT阵列的高度在30-40 μm之间时，膜电极具有最优化的电化学性能，并可以完全取代现有技术中的增加微孔层的结构。
此外，通过实施例1和实施例6的对比，可以看出对负载在CNT阵列上的贵金属催化剂的合金化改性，可以进一步提高膜电极的性能。

Claims (7)

1.质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将碳源和催化剂混合后，作为前驱体，采用化学气相沉积的方法在基底的表面生成有序化结构的碳纳米管阵列层；碳源是樟脑，催化剂是二茂铁；碳纳米管阵列层的厚度是30-40 μm，面密度1.0-3.0 mg/cm2，碳源和催化剂的质量比1-20:1；
第2步，在第1步得到的碳纳米管阵列层的表面通过磁控溅射的方法生成催化剂层，催化剂层的材质是铂钴合金，催化剂层的厚度20-200 nm ；
第3步，在第2步得到的催化剂层的表面喷涂Nafion溶液，待干燥后备用；
第4步，通过热压转印的方法将第3步中得到的复合材料从基底上剥离，将Nafion溶液一侧热压转印至Nafion电解质膜上；并在碳纳米管阵列层的表面压制碳纸层；
第5步，依照第1步-第3步，再在第4步中得到的Nafion电解质膜的另一侧也热压相同的复合材料，再在第5步中复合的碳纳米管阵列层的表面压制碳纸层。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，其特征在于，碳纸层的厚度100-250 μm。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，其特征在于，基底选自石英片、硅片、铝片或不锈钢片。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，其特征在于，化学气相沉积过程中采用惰性气体气氛，温度700-1000℃，反应时间为5-30min。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，其特征在于，磁控溅射过程中，溅射功率为10-50 W，氩气流量为5-60 sccm。
6.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，其特征在于，第3步中，Nafion溶液的浓度0.01-0.2wt%，Nafion溶液在催化剂层的表面喷涂量是0.1-1 mL/cm2。
7.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极的制备方法，其特征在于，第4步中热压转印方法的热压温度为90-140 ℃，压力为0.2-2 MPa，热压时间为10-150 s。
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