CN112786901B - 一种可控表面屈曲燃料电池膜电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可控表面屈曲燃料电池膜电极制备方法，通过预拉伸质子交换膜，在保持预拉伸的表面进行催化剂原子沉积形成纳米厚度的贵金属催化层，释放带有催化层的质子交换膜，形成表面屈曲形状，并通过控制预拉伸应变、催化层厚度以及后处理工艺的不同控制表面屈曲周期和波峰等参数的方法。与现有技术相比，本发明采用梯度刚度的涂层/柔性基底的有序表面屈曲现象来实现质子交换膜燃料电池的表面屈曲催化层制备，操作方法简单，制备结构多样，催化层传质性能高，可满足新一代燃料电池的性能需求和工艺成本控制。

Description

一种可控表面屈曲燃料电池膜电极制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及了一种表面屈曲可控的燃料电池膜电极制备方法。

背景技术

燃料电池是一种能量转换装置，可以将燃料中储存的化学能转化为电能。质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)以全氟磺酸型固体聚合物为电解质隔膜，铂/碳或铂-钌/碳等为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，碳纤维或碳颗粒搭接组装成多孔气体扩散层，带有流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。反应原理为氢气通过阳极双极板流道，经过阳极气体扩散层到达催化层，在催化剂位置分解为质子和电子，质子经过电解质隔膜到达阴极催化层，电子经过外界负载输出电能，并向阴极传递。同时，氧气经过阴极双极板流道和阴极气体扩散层，到达阴极催化层，与阳极传递过来的质子和电子发生氧化反应，生成水并产热。一节典型的燃料电池的输出电压约为1伏，为了达到一个较高的电压通常将多节燃料电池集成在一起串联形成燃料电池堆。其中，发生电化学反应，将化学能转化为电能的部件是催化层。

催化层位于电解质隔膜和气体扩散层中间，分为阳极催化层和阴极催化层，主要成分为铂/碳或铂-钌/碳等为电催化剂，主要功能为传导电子、质子和氧气，分解氢气，发生氢的水合反应，以及传递和向外排出生成的水。为了提高铂的利用率，促进质子运输，现有催化层制备工艺主要是离聚物浸渍铂/碳催化剂颗粒，离聚物用作粘合剂，促进质子的运输，从而提高催化剂的利用率和有效性。然而，高级的形态学和功能表征显示，多达60％的Pt纳米颗粒会被捕获在碳载体颗粒的微孔中。离聚物簇和氧分子几乎不能进入微孔，导致Pt利用率和有效性低。此外，覆盖Pt纳米颗粒的离聚物薄膜会导致明显的质量传输损失，尤其是在高电流密度下。因此，需要设计不含离聚物的超薄催化剂层来提高催化剂利用率并降低Pt负载。

经过现有技术文献检索发现，中国发明专利CN111224137A公开的一种质子交换膜燃料电池的双功能有序化膜电极，通过气相沉积的方法生长出具有特定长度合密度的碳纳米管阵列，并采用磁控溅射的方法负载贵金属催化层，但该方法工艺较为复杂，难以大规模制备。中国专利CN111384410A公开了一种了具有裂纹的燃料电池用双层催化剂层，但总体催化层厚度难以减小，且存在离聚物薄膜带来的较高的氧气传输阻力的问题。上述两种方法实现了膜电极催化层的结构控制和贵金属载量控制，但是制备工艺简单、贵金属载量低且兼顾水、气传输性能提升的催化层制备工艺仍然较少。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有燃料电池膜电极贵金属载量偏高、水气综合传输性能不足的缺陷而提供一种通过预拉伸结合沉积工艺制备可控表面屈曲的超薄膜电极的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可控表面屈曲燃料电池膜电极制备方法，包括步骤：

1)采用质子交换膜作为基底，利用定应变的拉伸方法，对质子交换膜进行预拉伸并保持拉伸应变；

2)利用涂层沉积技术在质子交换膜表面沉积，形成纳米厚度的硬质贵金属层，作为燃料电池的催化层；

3)释放经过所需步骤2)的质子交换膜的预应变，通过质子交换膜的回弹和质子交换膜-催化层的刚度差异实现表面屈曲，得到具有纳米结构屈曲的高比表面积纳米催化层，以此作为反应气体及气态水传输通道；

4)对步骤3)得到的表面屈曲催化层进行二次拉伸，二次拉伸方向不平行于预拉伸方向，形成不可恢复的硬质催化层裂纹，作为水与质子的传输通道；

5)根据催化层厚度与裂纹宽度之间的比值，对步骤4)得到的带裂纹的屈曲催化层进行全氟磺酸树脂离聚物溶液的涂覆，填充表面裂纹并烘干，形成高性能水与质子的传输通道，实现燃料电池催化层的制备；

6)在步骤5)制得的表面屈曲催化层设置在Nafion电解质膜两侧，然后在催化层外侧依次设置微孔层和碳纸层，制得膜电极。

进一步地，步骤1)中质子交换膜基底的厚度为100nm-200μm，质子交换膜基底为市售Nafion电解质膜，或者质子交换膜基底采用现有方法制备，如挤出成膜、旋涂、提拉、转印或其组合工艺方法。

进一步地，步骤1)中质子交换膜基底表面进行预处理，预处理方法包括离子刻蚀，化学改性，图案化热压，选择性涂覆或其组合。预处理的作用是增强质子交换膜表面活性，提升与贵金属催化层之间的结合力。

进一步地，步骤1)中所述的定应变的拉伸方法是指采用夹具固定基底，并沿预拉伸方向进行拉伸，预拉伸应变区间不小于1％，优选1％～15％。预拉伸使基质产生弹性形变或塑性形变，预拉伸应变区间包括弹性拉伸区间和塑性拉伸区间。

进一步地，所述的预拉伸方向包括单向、双向或三向；预拉伸方向为多个方向时，各个方向的夹角为0～90°。

进一步地，步骤2)中所述的涂层沉积技术包括PECVD、CVD或者PVD技术；

涂层沉积过程中保持质子交换膜温度为20℃～100℃；

涂层沉积材料包括铂、钯、铑、铱、锇、钌、镓、铟其中的一种或几种及其合金；

沉积的涂层厚度为1nm～20μm，优选层厚度为1～100nm。

进一步地，步骤4)中所述的二次拉伸方向为不平行于预拉伸方向的任意1个或多个方向；

二次拉伸应变区间为塑性区间，应变区间不小于1％，优选5％～15％；

二次拉伸过程中保持质子交换膜温度为20℃～100℃。

进一步地，步骤5)所述全氟磺酸树脂离聚物溶液的涂覆方法包括旋涂、提拉、遮挡涂布或其组合工艺方法；全氟磺酸树脂离聚物溶液浓度包括但不限于5％、10％、20％，种类包括但不限于长链或短链，通过本身的流动性填充在催化层裂纹之间。

全氟磺酸树脂离聚物溶液的烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为10s～5min；

全氟磺酸树脂离聚物溶液涂覆后的离聚物干膜厚度为1-100nm，离聚物干膜是指涂覆的全氟磺酸树脂离聚物溶液烘干后得到的膜。

进一步地，步骤5)得到的燃料电池催化层还可进行后处理，后处理方法包括离子刻蚀，化学改性，化学气相沉积或电子刻蚀。可以选择的刻蚀气体或由刻蚀气体激发产生的离子，包括但不限于氢气、氮气、氦气、氧气、氩气其中的一种或几种的混合。

一种可控表面屈曲燃料电池膜电极，该膜电极包括Nafion电解质膜，在Nafion电解质膜两侧采用上述方法形成的表面屈曲催化层、表面屈曲催化层外侧还依次设有微孔层和碳纸层。

Nafion电解质膜厚度为0.1-20μm。

在一个实施方法中，催化层的材质是铂、铂族贵金属或者其合金。

在一个实施方法中，催化层的贵金属厚度为10-100nm，催化层形态为正弦或余弦屈曲形态，周期为1-10μm，峰值为1-5μm。

在一个实施方法中，微孔层厚度50-100μm。

在一个实施方法中，碳纸层厚度为100-300μm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明采用梯度刚度的涂层/柔性基底的有序表面屈曲现象来实现质子交换膜燃料电池的有序超薄催化层制备，该发明操作方法简单，制备结构多样，催化层传质性能高，可满足新一代燃料电池的性能需求和工艺成本控制。

2)本发明制备的有序屈曲膜电极具有周期可控的微米级结构，并可根据预拉伸方向的不同形成单向正弦屈曲或双向迷宫状屈曲。

3)本发明制备的有序屈曲膜电极具有垂直于平面方向的催化剂梯度分布，全氟磺酸树脂与催化剂颗粒间错分布，能够有效提升催化剂的利用率，增强保水和水运输能力，减小氧气在催化层中的传输阻力，改善膜电极的传质性能。

附图说明

图1是实施例1制备得到的周期可控的单向正弦表面屈曲膜电极工艺流程图。

图2是实施例2制备得到的形态可控的双向迷宫状表面屈曲末代年纪工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，一种可控表面屈曲燃料电池膜电极的制备方法包括以下步骤：

步骤1.选取质子交换膜作为基底(如图1中1所示)；

步骤2.使用x方向的单一方向夹具进行夹持，并进行准静态拉伸，拉伸速率为1mm/min，直至基底拉伸应变达到5％(如图1中2所示)。

步骤3.保持拉伸应变不变，将夹具连同质子交换膜置入磁控溅射反应炉(如图1中3所示)，在质子交换膜表面溅射铂催化层，溅射功率为40W,厚度为10nm，氩气流量为10sccm。

步骤4.完成质子交换膜表面催化层制备后，连同夹具取出质子交换膜，并进行准静态松弛，松弛速率为1mm/min，直至基底回复至原尺寸(如图1中4-5所示)。此时由于质子交换膜基底和铂催化层之间的弹性模量差异，将会产生单方向的正弦表面屈曲催化层结构(如图1中6所示)，通过控制预拉伸应变以及铂催化层厚度调控其周期和峰值。

步骤5.选取单向正弦表面屈曲膜电极作为基底，进行y方向的单一方向夹具夹持，并进行准静态拉伸，拉伸速率为1mm/min，直至基底拉伸应变达到15％。保持拉伸应变5min，进行准静态松弛，松弛速率为1mm/min，直至基底尺寸不再减小(如图1中7所示)。此时由于质子交换膜产生塑性变形，催化层在y方向出现交替裂纹。采用旋涂的方法，将Nafion(0.05wt％)溶液均匀覆盖至带裂纹的单向正弦屈曲膜电极表面，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间1min，加热温度70℃，在裂纹中间形成均匀的Nafion填充膜，即可得到阴极侧单向正弦形态的表面屈曲催化层(如图1中8所示)，且催化剂和Nafion交替分布，形成良好的纳米尺寸水气传输通路。通过相同的方法，即可得到阳极侧单项正弦表面屈曲催化层(如图1中9所示)。

步骤6.在步骤5)制得的阴极侧单向正弦形态的表面屈曲催化层和阳极侧单项正弦表面屈曲催化层分别设置在市售Nafion电解质膜两侧，然后在催化层外侧依次设置微孔层和碳纸层，制得膜电极。Nafion电解质膜厚度为10μm，微孔层厚度80μm。

实施例2

如图2所示，一种可控表面屈曲燃料电池膜电极的制备方法包括以下步骤：

步骤1.选取质子交换膜作为基底，

步骤2.使用x、y方向的双方向夹具进行夹持，并进行双向同步准静态拉伸，拉伸速率为x＝1mm/min，y＝1mm/min，直至基底的拉伸应变达到dx＝5％，dy＝5％，其中x与y方向夹角为90°。

步骤3.保持各方向拉伸应变不变，将夹具连同质子交换膜置入磁控溅射反应炉，在质子交换膜表面溅射铂催化层，溅射功率为20W,厚度为5nm，氩气流量为10sccm。

步骤4.完成质子交换膜表面催化层制备后，连同夹具取出质子交换膜，并进行准静态松弛，松弛速率为x＝1mm/min，y＝1mm/min，直至基底x方向及y方向均回复至原尺寸。此时由于质子交换膜基底和铂催化层之间的弹性模量差异，将会产生迷宫状表面屈曲催化层结构，通过分别x和y方向控制预拉伸应变、以及铂催化层厚度调控其周期和峰值。

步骤5.采用等离子体刻蚀的方法，选取迷宫状表面屈曲膜电极作为基底，氦气作为刻蚀，刻蚀功率30W，自偏压100mV，气体流量30sccm，刻蚀时间20min。在迷宫状表面屈曲催化层表面形成纳米孔隙，孔隙贯通催化层并在质子交换膜表面停止。通过该工艺即可完成阴极侧迷宫状表面屈曲催化层的制备。通过相同的方法，可以得到阳极侧迷宫状表面屈曲催化层，且水通过毛细力作用在孔隙内壁传输合排出，增加的催化剂铂的利用率，减少了Nafion纳米薄膜带来的氧气传输阻力。

步骤6.在步骤5)制得的阴极侧迷宫状表面屈曲催化层和阳极侧迷宫状表面屈曲催化层分别设置在市售Nafion电解质膜两侧，然后在催化层外侧依次设置微孔层和碳纸层，制得膜电极。Nafion电解质膜厚度为0.1-20μm，微孔层厚度50-100μm。

实施例3

步骤1)中质子交换膜基底的厚度为100nm，质子交换膜基底为市售Nafion电解质膜，质子交换膜基底表面采用离子刻蚀的方法进行预处理，预处理的作用是增强质子交换膜表面活性，提升与贵金属催化层之间的结合力。

步骤1)中所述的定应变的拉伸方法是指采用夹具固定基底，并沿预拉伸方向进行拉伸，预拉伸应变区间为1％。所述的预拉伸方向为三向；各个方向的夹角为60°。

步骤2)中所述的涂层沉积技术为现有PECVD；涂层沉积过程中保持质子交换膜温度为20℃；涂层沉积材料为铂；沉积的涂层厚度为1nm。

步骤4)中所述的二次拉伸方向为不平行于预拉伸方向的任意3个方向；二次拉伸应变区间为塑性区间，应变区间为1％；二次拉伸过程中保持质子交换膜温度为20℃。

步骤5)所述全氟磺酸树脂离聚物溶液的涂覆方法包括旋涂、提拉、遮挡涂布或其组合工艺方法；全氟磺酸树脂离聚物溶液的烘干温度为80℃，烘干时间为10s；全氟磺酸树脂离聚物溶液涂覆后的离聚物干膜厚度为1nm，

步骤6所述Nafion电解质膜厚度为0.1μm。催化层的贵金属厚度为10nm，催化层形态为正弦屈曲形态，周期为1μm，峰值为1μm。微孔层厚度50μm。碳纸层厚度为100μm。其余同实施例1。

实施例4

步骤1)中质子交换膜基底的厚度为200μm，质子交换膜基底采用现有方法制备，如挤出成膜、旋涂、提拉、转印或其组合工艺方法。

步骤1)中质子交换膜基底表面进行预处理，预处理方法包括离子刻蚀，化学改性，图案化热压，选择性涂覆或其组合。预处理的作用是增强质子交换膜表面活性，提升与贵金属催化层之间的结合力。

步骤1)中预拉伸应变区间为15％。

步骤2)中所述的涂层沉积技术为现有CVD；涂层沉积过程中保持质子交换膜温度为100℃；涂层沉积材料为钯；沉积的涂层厚度为20μm。

步骤4)中所述的二次拉伸方向为不平行于预拉伸方向的任意1个；二次拉伸应变区间为15％；二次拉伸过程中保持质子交换膜温度为100℃。

步骤5)所述全氟磺酸树脂离聚物溶液的烘干温度为120℃，烘干时间为5min；全氟磺酸树脂离聚物溶液涂覆后的干膜厚度为1-100nm。得到的燃料电池催化层还可进行化学改性后处理。

步骤6)所述Nafion电解质膜厚度为20μm。催化层的贵金属厚度为100nm，催化层形态为余弦屈曲形态，周期为10μm，峰值为5μm。

微孔层厚度100μm。碳纸层厚度为300μm。

其余同实施例1。

对比例

膜电极为现有市售膜电极。

将上述各实施例制得的膜电极用在燃料电池中，进行性能测试，结果如下：

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换(如工艺参数、材料形状、后处理方法等)，这些等同变换均属于本发明的保护。

Claims (12)

1.一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）采用质子交换膜作为基底，利用定应变的拉伸方法，对质子交换膜进行预拉伸并保持拉伸应变；

2）利用涂层沉积技术在质子交换膜表面沉积，形成纳米厚度的硬质贵金属层，作为燃料电池的催化层；涂层沉积材料包括铂、钯、铑、铱、锇、钌、镓、铟中的一种或几种；

3）释放经过所述步骤2）的质子交换膜的预应变，通过质子交换膜的回弹和质子交换膜-催化层的刚度差异实现表面屈曲，得到具有纳米结构屈曲的高比表面积纳米催化层，以此作为反应气体及气态水传输通道；

4）对步骤3）得到的表面屈曲催化层进行二次拉伸，二次拉伸方向不平行于预拉伸方向，形成不可恢复的硬质催化层裂纹，作为水与质子的传输通道；

5）根据催化层厚度与裂纹宽度之间的比值，对步骤4）得到的带裂纹的屈曲催化层进行全氟磺酸树脂离聚物溶液的涂覆，填充表面裂纹并烘干，形成水与质子的传输通道，实现可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备。

2.根据权利要求1所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，步骤1）中质子交换膜基底的厚度为100nm-200μm。

3.根据权利要求1所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，步骤1）中质子交换膜基底表面进行预处理，预处理方法包括离子刻蚀，图案化热压，选择性涂覆中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的定应变的拉伸方法是指采用夹具固定基底，并沿预拉伸方向进行拉伸，预拉伸应变区间不小于1%。

5.根据权利要求4所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述的预拉伸应变区间为1%~15%。

6.根据权利要求4所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述的预拉伸方向包括单向、双向或三向；

预拉伸方向为双向或三向时，各个方向的夹角大于0°且小于90°。

7.根据权利要求1所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的涂层沉积技术包括CVD或者PVD技术；

涂层沉积过程中保持质子交换膜温度为20℃~100℃；

沉积的涂层厚度为1 nm~20μm。

8.根据权利要求1所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的二次拉伸方向为不平行于预拉伸方向的任意1个或多个方向；

二次拉伸应变区间为塑性区间，应变区间不小于1%；

二次拉伸过程中保持质子交换膜温度为20℃~100℃。

9.根据权利要求8所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，所述的二次拉伸应变区间为5%~15%。

10.根据权利要求1所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，步骤5）所述全氟磺酸树脂离聚物溶液的涂覆方法包括旋涂、提拉、遮挡涂布或其组合工艺方法；

全氟磺酸树脂离聚物溶液的烘干温度为80℃~120℃，烘干时间为10s~5min；

全氟磺酸树脂离聚物溶液涂覆后的干膜厚度为1-100nm。

11.根据权利要求1所述的一种可控表面屈曲燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，步骤5）得到的燃料电池催化层还进行后处理，后处理方法包括离子刻蚀，化学气相沉积或电子刻蚀。

12.一种可控表面屈曲燃料电池膜电极，其特征在于，该膜电极包括Nafion电解质膜，在电解质膜两侧设有权利要求1-9任一所述方法形成的催化层，催化层外侧还依次设有微孔层和碳纸层。

Images