CN107437628A - 一种燃料电池膜电极组件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池膜电极组件的制备方法，包括以下步骤：(1)取催化剂分散于混合溶剂中，采用真空消泡工艺制备催化剂浆料；(2)将步骤(1)制备的催化剂浆料直接涂覆在质子交换膜两侧，干燥，即得到膜电极CCM；(3)将气体扩散层固定在步骤(2)制得的膜电极CCM两侧，并进行封边处理，即可制得所述燃料电池膜电极组件。与现有技术相比，本发明工艺简单、高效，无需热压处理，质子交换膜不会产生形变收缩，适合批量生产，产品一致性更好；催化层与质子交换膜之间无界面效应，质子和电子传递的电阻更低，有效降低燃料电池的生产成本，适用于大电流放电的车载电堆。

Description

一种燃料电池膜电极组件的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种燃料电池膜电极组件的制备 方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(以下称为燃料电池)，是一种不经卡诺循环，利用燃料 (氢气)与氧化剂(一般采用空气)的电化学反应，将化学能直接转化为电能的发 电装置。由质子交换膜与贵金属催化剂构成的燃料电池膜电极组件(MEA)是燃 料电池的核心部件，在燃料电池的工作过程中，MEA需要有效地将燃料与氧化剂 阻隔开，防止燃料与氧化剂混合直接发生化学反应，极端情况下甚至可能引起爆炸， 或者燃料与氧化剂的互相渗漏引起的电池发电效率下降和寿命的衰减。
在质子交换膜燃料电池中，阴阳极催化层一般都采用碳载纳米Pt、Pd贵金属 或其合金作为催化剂。在燃料电池阴极发生电化学的过程中，空气中的氧气经气体 扩散层(GDL)向质子交换膜扩散，而阳极电化学反应产生的氢质子则透过质子 交换膜往阴极传递。质子和氧气在贵金属催化剂表面活性位相遇后，发生氧气的还 原反应(ORR)生成水，两种反应物质均消亡。
因此，如何高效地制备出性能优异的燃料电池的核心部件CCM就显得尤为重 要。在目前大多数方法中，普遍采用的方法是将催化剂浆料通过气体引流的方式直 接喷涂于质子交换膜上形成CCM。这种方法的最大缺点是喷涂速度慢，造成加工 周期较长。另一种更适于量产的方法是将催化剂浆料直接涂布于气体扩散层或者转 印膜上，通过热压转印至质子交换膜上的方法形成CCM。但该工艺增加了转印步 骤，操作复杂、繁琐。显然，将催化剂浆料直接涂布于质子交换膜上，将大大简化 制作流程，提高生产效率。然而，由于浆料配方的欠缺，如果直接涂覆于质子交换 膜上，会造成膜的收缩形变，进一步造成催化剂分布不均、产生裂纹、皲裂、龟裂， 甚至起壳、脱落，最终影响燃料电池的发电性能。
膜电极组件的制备，如专利CN200710001423.5所述，可降低电极与质子交换 膜之间的电阻，但采用在支撑膜上涂布催化层并通过热压转印的方法得到催化剂涂 布膜，制造工艺繁琐，不利于大批量生产，产品一致性欠佳。如专利 CN200780042860.X所述，使用一种或多种掩膜，采用喷涂工艺，涂布阴极和阳极 层之后，制备扩散层并将其插入到所述涂覆有催化剂的膜上，热压后形成膜电极组 件，此方法改善了质子交换膜产生收缩形变的问题，但催化层与质子交换膜之间存 在界面效应，质子和电子传递电阻偏高，使燃料电池性能变差。如专利 CN201180015920.5所述，以加持电解质膜的方式配置一对涂布有电极催化层的基 材，并利用一对层压辊从所述基材外侧施加热压力，从而热转印电极催化层得到CCM，其方法虽然控制了质子交换膜的收缩形变，但通过转印工艺，操作繁杂， 而且催化层和质子交换膜之间存在界面效应，降低了MEA的性能。如专利 CN200810024885.3所述，将质子交换膜置于双氧水中处理，并将其放在纯净水中 煮沸，最后在蒸馏水中洗涤干净，配置好浆料后采用喷涂工艺制作CCM，生产工 艺繁琐，工作周期长，不利于大批量生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种燃料电池膜 电极组件的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种燃料电池膜电极组件的制备方法，包括以下步骤：
(1)取催化剂倒入全氟磺酸溶液(即Nafion溶液)中，再加入混合溶剂，采 用真空消泡工艺使离聚物充填并吸附进所述催化剂及其载体颗粒的微孔中，制备催 化剂浆料；
(2)将步骤(1)制备的催化剂浆料直接涂覆在质子交换膜两侧，干燥，即得 到膜电极CCM；
(3)将气体扩散层固定在步骤(2)制得的膜电极CCM两侧，并进行封边处 理，即可制得所述燃料电池膜电极组件。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂为碳载铂基催化剂，其外形为颗粒、八面 体、八面体、纳米线、纳米花、核/壳或纳米棒。更优选的，其为60wt.％的碳载铂 基催化剂，即表示，碳载量为60wt.％。
优选的，步骤(1)中，所述的混合溶剂为异丙醇与水的混合溶剂，所述的全 氟磺酸溶液为5％的全氟磺酸溶液，两者的添加量满足：催化剂、全氟磺酸溶液、 异丙醇与水的质量比为(8～10):(3～5):(38～45):(36～43)。
更优选的，所述的混合溶剂中还包括乙氧基乙醇、丁氧基乙醇或N-甲基吡咯 烷酮(NMP)中的至少一种，其添加量满足与异丙醇的质量比为(0～10)：(38～45)。
优选的，步骤(1)中，制备催化剂浆料时，还加入包括增稠剂、抗沉淀剂、 造孔剂和慢干剂在内的其他添加助剂，并满足：催化剂、增稠剂、抗沉淀剂、造孔 剂和慢干剂的质量比为(8～10)：(0～8)：(0～9)：(0～7)：(5～10)。
更优选的，所述的增稠剂选自丙三醇、乙二醇和乙酸丁酯中的至少一种；
所述的抗沉淀剂选自3M公司的LuvotixTM，南京古田化工有限公司的 TMN-10、X-100、OROTAN963、D-850中的至少一种；
所述的造孔剂选自碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵、醋酸铵和碳酸铵中的至少一种；
所述的慢干剂选自正丙醇、乙醇、丙二醇乙醚和2-乙氧基乙醇中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述的质子交换膜的厚度为15～50μm。
优选的，步骤(2)中，催化剂浆料涂覆在质子交换膜前，先加热质子交换膜， 加热的工艺条件为：在30～60℃下加热15～30min。以防止其吸水变形。
优选的，步骤(2)中，催化剂浆料涂覆在质子交换膜上的方式为刮涂或喷涂 (实施的工艺为丝印、刮刀、滚辊、帘式、狭缝式等工艺)；
催化剂浆料涂覆在质子交换膜上时，先将催化剂浆料涂布在质子交换膜上一 侧，干燥，再在质子交换膜另一侧上涂覆催化剂浆料，烘干后，即制成膜电极。
优选的，步骤(2)中催化剂浆料在质子交换膜两侧的涂覆量满足：当膜电极 的阳极侧的催化剂负载量为0.01～0.5mg/cm2，阴极侧的催化剂负载量为 0.1～1mg/cm2。
在催化层干燥的过程中，由于异丙醇的沸点低于水的沸点，并且其干燥率相 当快，因此在次期间仍处于液相的催化剂浆料中立即生成溶剂梯度，导致局部异丙 醇浓度高的部分完全干燥，而水的浓度高的其他部分没有干燥，从而发生浓缩导致 催化层产生裂纹。本发明在浆料中添加适量的2-乙氧基乙醇，有合适的沸点且与 水和异丙醇的良好可混合性，解决了催化层干燥产生裂纹的问题。除此之外，还在 浆料中添加适量的增稠剂和抗沉降剂，改善涂布过程中的流变性能，减少浆料的聚 焦、沉降和分层，最终使涂覆出来的催化层厚度相当均匀，且与质子交换膜之间结 合性良好；在浆料中加入造孔剂，再结合真空消泡工艺，使离聚物充填并吸附进催 化剂及其载体颗粒的微孔中，使涂覆的催化层光滑的表面上适当地均匀地分布有孔 隙，增加了与质子交换膜的界面结合力，并且降低了接触阻抗，使得燃料电池在工 作期间燃料气体扩散或物质转移是平稳的，从而改善输出性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)操作简便，无热压，直接固定气体扩散层再封边框后即可使用；
2)涂布高效、速度快，质子交换膜不会产生形变收缩，手工操作可以满足小 批量生产的需要，大批量生产时也容易放大，并且产品一致性更佳；
3)催化层与质子交换膜之间无界面效应，质子和电子传递电阻更低，疏水性 更好，适于车载电堆环境下的大电流放电。
附图说明
图1为将催化剂直接涂覆于质量交换膜两侧形成的CCM的光学照片；
图2为本发明实施例1制备的MEA的极化曲线；
图3为本发明实施例2制备的MEA的极化曲线；
图4为本发明实施例4制备的MEA的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述各实施例中所采用的催化剂为碳载铂基催化剂，其形状可以采用颗粒、八 面体、纳米线、纳米花、核/壳及纳米棒等。同时，真空消泡工艺以及气体扩散层 的固定封边工艺等均采用本领域常规工艺技术即可。
实施例1
按一定尺寸裁切质子交换膜。
配制催化剂浆料A，取催化剂颗粒和5wt.％单体溶液通过超声波和高 速搅拌分散于混合溶剂中，混合溶剂中包括异丙醇、去离子水和2-乙氧基乙醇三 种组分，采用真空消泡工艺使离聚物充填并吸附进所述催化剂及其载体颗粒的微孔 中，制得催化剂浆料A；其中，按质量比计，60wt.％催化剂:5wt.％单体溶 液：异丙醇：去离子水:2-乙氧基乙醇＝(8～10)：(3～5)：(38～45)：(36～43)： (5～10)配制。
将所述催化剂浆料A通过丝印、刮刀、滚辊、帘式、狭缝式等工艺直接涂覆 办法，高速、高效地涂布于质子交换膜的一侧形成催化层。催化剂浆料涂覆在质子 交换膜之前，加热质子交换膜，以防止其吸水变形。
将单面涂有催化层的膜电极取下，采用烘箱、烘道、红外灯或热风刀等干燥工 艺,将已涂覆在质子交换膜一侧的催化层完全烘干。
重复上述步骤将催化剂浆料高速、高效地涂布于质子交换膜另一侧，并完全烘 干制成膜电极(CCM)。
将气体扩散层固定在CCM两侧并进行封边处理，制成燃料电池膜电极组件 (MEA)。
将制备好的MEA放到燃料电池平台上进行评价。
实施例2
按一定尺寸裁切质子交换膜。
配制催化剂浆料B，取催化剂颗粒和5wt.％单体溶液通过超声波和高 速搅拌分散于混合溶剂中，混合溶剂中包括异丙醇、去离子水和2-乙氧基乙醇三 种组分，再加入抗沉淀剂LuvotixTM，采用真空消泡工艺使离聚物充填并吸附进所 述催化剂及其载体颗粒的微孔中，制得催化剂浆料B；其中，按质量比计，60wt.％ 催化剂:5wt.％单体溶液：异丙醇：去离子水:2-乙氧基乙醇：LuvotixTM＝(8～ 10)：(3～5)：(38～45)：(36～43)：(5～10)：(3～8)配制。
将所述催化剂浆料B通过丝印、刮刀、滚辊、帘式、狭缝式等工艺直接涂覆 办法，高速、高效地涂布于质子交换膜的一侧形成催化层。催化剂浆料涂覆在质子 交换膜之前，加热质子交换膜，以防止其吸水变形。
将单面涂有催化层的膜电极取下，采用烘箱、烘道、红外灯或热风刀等干燥工 艺,将已涂覆在质子交换膜一侧的催化层完全烘干。
重复上述步骤将催化剂浆料高速、高效地涂布于质子交换膜另一侧，并完全烘 干制成膜电极(CCM)。
将气体扩散层固定在CCM两侧并进行封边处理，制成燃料电池膜电极组件 (MEA)。
将制备好的MEA放到燃料电池平台上进行评价。
实施例3
按一定尺寸裁切质子交换膜。
配制催化剂浆料C，取催化剂颗粒和5wt.％单体溶液通过超声波和高 速搅拌分散于混合溶剂中，混合溶剂中包括异丙醇、去离子水和2-乙氧基乙醇三 种组分，再加入LuvotixTM、乙二醇和碳酸铵，采用真空消泡工艺使离聚物充填并 吸附进所述催化剂及其载体颗粒的微孔中，制得催化剂浆料C；其中，按质量比计， 60wt.％催化剂:5wt.％单体溶液：异丙醇：去离子水:2-乙氧基乙醇： LuvotixTM：乙二醇：碳酸铵＝(8～10)：(3～5)：(38～45)：(36～43)：(5～10)： (3～8)：(4～9)：(3～7)配制。
将所述催化剂浆料C通过丝印、刮刀、滚辊、帘式、狭缝式等工艺直接涂覆 办法，高速、高效地涂布于质子交换膜的一侧形成催化层。催化剂浆料涂覆在质子 交换膜之前，加热质子交换膜，以防止其吸水变形。
将单面涂有催化层的膜电极取下，采用烘箱、烘道、红外灯或热风刀等干燥工 艺,将已涂覆在质子交换膜一侧的催化层完全烘干。
重复上述步骤将催化剂浆料高速、高效地涂布于质子交换膜另一侧，并完全烘 干制成膜电极(CCM)。
将气体扩散层固定在CCM两侧并进行封边处理，制成燃料电池膜电极组件 (MEA)。
将制备好的MEA放到燃料电池平台上进行评价。
图1为将催化剂直接涂覆于质量交换膜两侧形成的CCM的光学照片，从图中 可以看出，图1a是将催化剂间断性直接涂覆在质子交换膜上的效果图，剪切开以 后就是小的CCM，高速、高效地大批量生产，而且产品的一致性非常好，图1b 是连续性涂覆在质子交换膜上，可以做成更大尺寸的CCM。这两张图主要表达批 量生产的时候，间断涂和连续涂都可以。图2-图4分别为实施例1-实施例3所制 备的MEA的极化曲线，从图中可以看出，当添加了造孔剂、慢干剂、抗沉降剂、 增稠剂等其它添加剂后，所制备的燃料电池性能和寿命更好，同时，同等电流密度 下，电压高的好。。
实施例4
(1)按一定尺寸裁切质子交换膜。
(2)配制催化剂浆料，取催化剂颗粒和5wt.％单体溶液通过超声波和 高速搅拌分散于混合溶剂中，混合溶剂中包括异丙醇、去离子水和2-乙氧基乙醇 三种组分，再加入LuvotixTM、乙二醇和碳酸铵，采用真空消泡工艺使离聚物充填 并吸附进所述催化剂及其载体颗粒的微孔中，制得催化剂浆料；其中，按质量比计， 60wt.％催化剂:5wt.％单体溶液：异丙醇：去离子水:2-乙氧基乙醇： LuvotixTM：乙二醇：碳酸铵＝8：3：38：36：5：3：4：3配制。
(3)将所述催化剂浆料C通过丝印、刮刀、滚辊、帘式、狭缝式等工艺直接 涂覆办法，高速、高效地涂布于质子交换膜的一侧形成催化层。
(4)将单面涂有催化层的膜电极取下，采用烘箱、烘道、红外灯或热风刀等 干燥工艺,将已涂覆在质子交换膜一侧的催化层完全烘干。
(5)重复上述步骤(3)和步骤(4)，将催化剂浆料高速、高效地涂布于质子 交换膜另一侧，并完全烘干制成膜电极(CCM)。
(6)将气体扩散层固定在CCM两侧并进行封边处理，制成燃料电池膜电极 组件(MEA)。
实施例5
(1)按一定尺寸裁切质子交换膜。
(2)配制催化剂浆料，取催化剂颗粒和5wt.％单体溶液通过超声波和 高速搅拌分散于混合溶剂中，混合溶剂中包括异丙醇、去离子水和2-乙氧基乙醇 三种组分，再加入LuvotixTM、乙二醇和碳酸铵，采用真空消泡工艺使离聚物充填 并吸附进所述催化剂及其载体颗粒的微孔中，制得催化剂浆料；其中，按质量比计， 60wt.％催化剂:5wt.％单体溶液：异丙醇：去离子水:2-乙氧基乙醇： LuvotixTM：乙二醇：碳酸铵＝10：3：45：43：10：8：9：7配制。
(3)将所述催化剂浆料C通过丝印、刮刀、滚辊、帘式、狭缝式等工艺直接 涂覆办法，高速、高效地涂布于质子交换膜的一侧形成催化层。
(4)将单面涂有催化层的膜电极取下，采用烘箱、烘道、红外灯或热风刀等 干燥工艺,将已涂覆在质子交换膜一侧的催化层完全烘干。
(5)重复上述步骤(3)和步骤(4)，将催化剂浆料高速、高效地涂布于质子 交换膜另一侧，并完全烘干制成膜电极(CCM)。
(6)将气体扩散层固定在CCM两侧并进行封边处理，制成燃料电池膜电极 组件(MEA)。
实施例6
(1)按一定尺寸裁切质子交换膜。
(2)配制催化剂浆料，取催化剂颗粒和5wt.％单体溶液通过超声波和 高速搅拌分散于混合溶剂中，混合溶剂中包括异丙醇、去离子水和2-乙氧基乙醇 三种组分，再加入LuvotixTM、乙二醇和碳酸铵，采用真空消泡工艺使离聚物充填 并吸附进所述催化剂及其载体颗粒的微孔中，制得催化剂浆料；其中，按质量比计， 60wt.％催化剂:5wt.％单体溶液：异丙醇：去离子水：2-乙氧基乙醇： LuvotixTM：乙二醇：碳酸铵＝9：4：40：40：7：5：6：5配制。
(3)将所述催化剂浆料C通过丝印、刮刀、滚辊、帘式、狭缝式等工艺直接 涂覆办法，高速、高效地涂布于质子交换膜的一侧形成催化层。
(4)将单面涂有催化层的膜电极取下，采用烘箱、烘道、红外灯或热风刀等 干燥工艺,将已涂覆在质子交换膜一侧的催化层完全烘干。
(5)重复上述步骤(3)和步骤(4)，将催化剂浆料高速、高效地涂布于质子 交换膜另一侧，并完全烘干制成膜电极(CCM)。
(6)将气体扩散层固定在CCM两侧并进行封边处理，制成燃料电池膜电极 组件(MEA)。
实施例7
与实施例4相比，除了将2-乙氧基乙醇替换为丁氧基乙醇外，其余均一样。
实施例8
与实施例4相比，除了将2-乙氧基乙醇替换为N-甲基吡咯烷酮(NMP)外， 其余均一样。
实施例9
与实施例4相比，除了将2-乙氧基乙醇替换为乙氧基乙醇、丁氧基乙醇按质 量比1:1的混合物外，其余均一样。
实施例10
与实施例4相比，除了将LuvotixTM替换为获自古田化工的TMN-10、X-100、OROTAN963或D-850等外，其余均一样。
实施例11
与实施例4相比，除了将乙二醇替换为丙三醇或乙酸丁酯外，其余均一样。
实施例12
与实施例4相比，除了将乙二醇替换为丙三醇与乙二醇的混合物外，其余均一 样。
实施例13
与实施例4相比，除了将碳酸铵替换为碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵或醋酸铵外， 其余均一样。
实施例14
与实施例4相比，除了将碳酸铵替换为碳酸氢铵与碳酸铵的混合物外，其余均 一样。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取催化剂倒入全氟磺酸溶液中，再加入混合溶剂，分散，采用真空消泡工艺制备催化剂浆料；
(2)将步骤(1)制备的催化剂浆料直接涂覆在质子交换膜两侧，干燥，即得到膜电极CCM；
(3)将气体扩散层固定在步骤(2)制得的膜电极CCM两侧，并进行封边处理，即可制得所述燃料电池膜电极组件。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为碳载铂基催化剂，其外形为颗粒、八面体、八面体、纳米线、纳米花、核/壳或纳米棒。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合溶剂为异丙醇与水的混合溶剂，所述的全氟磺酸溶液为5％的全氟磺酸溶液，两者的添加量满足：催化剂、全氟磺酸溶液、异丙醇与水的质量比为(8～10):(3～5):(38～45):(36～43)。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂中还包括乙氧基乙醇、丁氧基乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，其添加量满足与异丙醇的质量比为(0～10)：(38～45)。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备催化剂浆料时，还加入包括增稠剂、抗沉淀剂、造孔剂和慢干剂在内的其他添加助剂，并满足：催化剂、增稠剂、抗沉淀剂、造孔剂和慢干剂的质量比为(8～10)：(0～8)：(0～9)：(0～7)：(5～10)。
6.根据权利要求5所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，所述的增稠剂选自丙三醇、乙二醇和乙酸丁酯中的至少一种；
所述的抗沉淀剂选自3M公司的LuvotixTM，南京古田化工有限公司的TMN-10、X-100、OROTAN963、D-850中的至少一种；
所述的造孔剂选自碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵、醋酸铵和碳酸铵中的至少一种；
所述的慢干剂选自正丙醇、乙醇、丙二醇乙醚和2-乙氧基乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的质子交换膜的厚度为15～50μm。
8.根据权利要求1所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂浆料涂覆在质子交换膜前，先加热质子交换膜，加热的工艺条件为：在30～60℃下加热15～30min。
9.根据权利要求1所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂浆料涂覆在质子交换膜上的方式为刮涂或喷涂；
催化剂浆料涂覆在质子交换膜上时，先将催化剂浆料涂布在质子交换膜上一侧，干燥，再在质子交换膜另一侧上涂覆催化剂浆料，烘干后，即制成膜电极。
10.根据权利要求1所述的一种燃料电池膜电极组件的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂浆料在质子交换膜两侧的涂覆量满足：当膜电极的阳极侧的催化剂负载量为0.01～0.5mg/cm2，阴极侧的催化剂负载量为0.1～1mg/cm2。
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