CN106784943A - 一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。该方法是通过降低固体电解质的厚度，使用高含量催化剂降低催化剂层厚度，以及在阴极催化层及/或气体扩散层中引入纳米碳管或碳纤维改进催化剂层及扩散层的传质，使得膜电极的功率密度得到了大幅度的提高。本发明制备方法步骤简单、实用易行、成本低廉；可在提高膜电极性能的同时减小膜电极的厚度，有利于高功率密度燃料电池、电堆及系统的制备。

Description

一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体涉及阴极催化层或阴极气体扩散层含有亲水性碳纳米管或氮化碳纳米管的高功率密度膜电极及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种新型绿色能源技术，它具有能量转化效率高、低温启动快速，无污染等优点，在汽车动力和小型便携式发电设备上具有广泛的应用前景。有关PEMFC的研究已经成为绿色能源等领域的热点课题，许多发达国家都在竞相发展这一技术。
质子交换膜燃料电池膜电极主要由阳/阴极催化层、阳/阴极气体扩散层和Nafion质子交换膜组成。众所周知，膜电极中催化层的微观结构是由涂覆在质子交换膜上的浆料所决定，而浆料的组成及分散程度对催化剂利用率、质子的迁移速度和反应物及产物的扩散有很大的影响。目前，常见的催化层的制备方法为：将催化剂、粘结剂和分散剂混合配置成浆液，然后以涂布、转印或喷涂的方法将该浆液分布在质子交换膜的两侧形成催化层。常规方法制备的阴极催化层不利于催化剂的利用、反应物和产物的传输，从而降低了电池的性能。气体扩散层中反应物和产物的扩散传输影响着电池性能，常见的扩散层的制备方法为：将碳粉和粘结剂分散在乙醇溶剂中，超声分散配置成浆液，然后将该浆液通过刮涂或喷涂方法担载在碳纸或碳布的一侧形成扩散层。常规方法制备的扩散层不利于反应物和产物的扩散从而堵塞孔道，进而降低电池性能。催化层和气体扩散层都会和反应物和产物进行接触，其结构和性能对电池的输出性能和功率密度都有很大的影响。
中国专利ZL201410568683.0公开了“一种氢燃料电池膜电极的制备方法”，该专利提出在常规的催化层材料中加入造孔剂（碳酸氢铵、草酸铵、氯化钠等），造孔剂在加热分解过程中形成一定的孔，提高了膜电极的孔径分布，减少气体传质阻力。
中国专利ZL201310333544.5公开了“用于燃料电池的膜电极及其制备方法”，该专利申请在常规的催化剂浆液中增加了增稠剂（丙三醇、乙二醇、乙酸丁酯等）和添加剂（碳酸氢铵、醋酸铵、二甲基硅油等），其中增稠剂具有较高的介电常数和粘度，添加剂中的碳酸氢铵和醋酸铵为造孔剂，同样可以增加催化层的孔隙率，改善阴极催化层在高电流密度下反应物和产物的传输。但是该方法中引入的造孔剂在热解过程中产生有毒气体，且造孔剂热解不完全会滞留在催化层中，从而导致催化层的接触电阻增大，降低电池性能。
中国专利ZL200710019376.7公开了“燃料电池气体扩散层的制备方法”，该专利提出了将碳纸或碳布放入由碳黑粉（乙炔黑或活性碳黑）、蒸馏水、PTFE或PVDF乳液、分散剂（XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60或Triton X-100）组成的浆液中浸渍0.5-15分钟，取出烘干，反复以上步骤直至得到所需的载有碳黑和PTFE或PVDF的碳纸或碳布。该方法制备的气体扩散层结构较稳定，适合燃料电池的规模化生产。但该方法中浆液易分散在气体扩散层基底的两侧及内侧，不利于控制产品品质，且制备的微孔层与基底接触不牢固，会带来电池内阻增大，电池性能降低的缺点。
中国专利ZL201210197913.8公开了“基于3维质子导体的有序化单电极和膜电极及制备方法”，该专利提出一种有序化膜电极，以具有纳米纤维阵列的3维质子导体为基底，在质子交换膜的两侧生长质子导体纳米纤维阵列，并在阵列上均匀镀一层有活性金属的催化层。用该方法制备的膜电极会增加膜与催化层的接触面积，有利于反应物和产物的扩散，加快质子传输。但该方法制备的膜电极在组装压合过程中有序化结构会由于压力的作用遭到破坏，组装后的燃料电池失去有序化结构，并不利于反应物和产物的扩散，同时降低催化剂的利用效率。
中国专利ZL201080019534.9公开了“燃料电池用气体扩散层”，该专利提出了在气体扩散层中设置具有微孔的亲水材料（活性炭、沸石、硅胶、氧化铝等），该方法通过使反应过程中滞留在阴极催化层中的水扩散至具有吸水材料的气体扩散层中，可防止由于在低温运行期间产物在阴极催化层的冻结而引起的阻碍反应物的扩散现象，因而改善电池在低温环境下的启动能力。但吸水材料的添加会增加气体扩散层中的水的停滞量，同样会阻碍反应物在气体扩散层的分布和扩散，且非导电性的吸水材料的添加会增加燃料电池的内阻，不利于电池性能的提高。
中国专利ZL201010567204.5公开了“用于质子交换膜燃料电池的阴极扩散层及其制备和应用”，该专利申请在常规的扩散层浆料中增加了5%-10%储氧材料（CeO2、ZrO2、TiO2、SnO2、InO2、Sb2O5等），该扩散层具有较强的氧气传输能力，将其用于阴极气体扩散层，电池性能显著提高。但是该方法中的储氧材料导电性能很差甚至没有导电性能， CeO2等储氧材料的引入会带来内阻增大的缺点。
中国专利ZL201410521061.2公开了“一种适用于燃料电池的电极的制备方法”，该专利提出在常规的微孔层材料中加入碳纳米管或碳纳米纤维，用湿法或干法的方法形成一层多微孔层，该多微孔层能实现反应物和产物在膜电极中的再分配。该专利还提出加入造孔剂，造孔剂可以调整多微孔层的孔径分布，提高多微孔层的传质性能，从而有效提高电池的输出性能。
尽管上述报道的方法在提升膜电极的性能方面均有程度不同的效果，但是目前的燃料电池膜电极的功率密度仍然偏低，与电动汽车等高度紧凑的燃料电池系统对膜电极的功率密度的要求仍然存在巨大的差距。 因此，进一步探索制备具有更高功率密度的膜电极及其制备技术仍然具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有相关技术存在的缺陷和不足，本发明提出了一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法，通过在催化层和气体扩散层添加合适的物质及优化电极制作工艺，制得的催化层和气体扩散层具有高比表面积、高催化剂暴露度、以及显著提高的反应物和产物扩散传输能力，使得制得的膜电极的功率密度得到了大幅度的提高。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）将质子交换膜依次用双氧水、硫酸进行氧化、酸化预处理，然后置于去离子水中保存备用；使用时，取出质子交换膜，吸干表面水分，将其固定于特制工装中用于涂装阳极和阴极催化层；所述质子交换膜为具有不同厚度的聚合物固体电解质；
（2）将碳纳米管或者碳纤维进行预处理；
（3）将碳载铂催化剂或者铂与其它金属的合金催化剂、全氟磺酸聚合物、经过预处理的碳纳米管或碳纤维以及易挥发性溶剂按10:2-5:0-5:200-2000的质量比混合后，经0.5-2小时超声分散处理后制成墨水状浆料，再采用喷涂或刷涂工艺将该墨水状浆料涂覆在质子交换膜的一侧，Pt的载量控制在0.1-1mg cm-2之间，然后将涂覆好催化层的质子交换膜在50-80 ℃下热处理20-60分钟，即制得含有碳纳米管的阴极催化层；
（4）将碳载铂催化剂或者铂与其它金属合金的催化剂、全氟磺酸聚合物和易挥发性溶剂按10:2-5:200-2000的质量比混合后，经0.5-2小时超声波震荡后分散成墨水状浆料，将该浆料喷涂在经步骤（3）处理之后的质子交换膜的另一侧，Pt的载量控制在0.05-0.4mgcm-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在50-80 ℃下烘烤20-60分钟，制得膜电极的阳极催化层；
完成在质子交换膜两面分别涂覆阳极催化层和阴极催化层，得到为三合一膜电极；
（5）将碳纸进行疏水处理；
（6）将XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液、碳纳米管或碳纤维和易挥发性溶剂按10:1-4:0-5:200-2000的质量比混合，超声分散30-80分钟，制成墨水状浆料，采用喷涂及刷涂工艺将该浆料涂覆到经过疏水化处理的碳纸的一侧，碳粉、碳纳米管或者碳纤维的载量控制在2.4-3.4 mg cm-2，将喷涂好的碳纸在50-80℃下烘烤20-60分钟，干燥后在340-430℃下焙烧0.5-2小时，制得阴极气体扩散层；所述聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为10-25 wt%；
（7）将XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液和易挥发性溶剂按10:1-4: 200-2000的质量比混合，超声分散30-80分钟制得墨水状浆料，将该浆料采用喷涂或者刷涂的方法涂覆到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在50-80℃下烘烤20-60分钟，干燥后在340-430℃下焙烧0.5-2小时，制得阳极气体扩散层；所述聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为10-25wt%；
（8）将经（6）和（7）处理之后的两张气体扩散层分别贴合在经步骤（4）制得的三合一膜电极的相应的一侧，110-150度热压3-5分钟，然后进行封边处理；即制得阴极催化层或气体扩散层含有碳纳米管的五合一膜电极（如图1）。小面积测试时，也可省去热压和封边处理步骤。
一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极，所述的膜电极是在阴极催化剂浆料或阴极气体扩散层中引入碳纳米管或者碳纤维材料制备而成。
进一步的，所述的碳纳米管及碳纤维材料包括未处理碳纳米管或碳纤维、酸处理碳纳米管或碳纤维、氮化碳纳米管或碳纤维中的一种或一种以上。
进一步地，所述的质子交换膜为厚度分别为20 到 50 微米的氢质子交换膜，包括但是不限于美国DuPont公司生产的Nafion212、Nafion211膜等。
进一步地，所使用了高铂含量的催化剂，催化剂为Pt含量为20% - 60%的Pt/C或者PtM/C催化剂，其中M为 Ru、Pd或 Au；包括但是不限于Johanson Matthey公司的催化剂。
进一步地，所述全氟磺酸聚合物以全氟磺酸聚合物溶液的形式添加，所述全氟磺酸聚合物溶液为质量百分浓度为2-5%左右的Nafion溶液。
进一步地，所述易挥发性溶剂为蒸馏水、乙醇或异丙醇中的一种以上。
进一步地，步骤（2）中，碳纳米管或碳纤维的预处理包括酸处理或氮化处理，酸处理和氮化处理两种处理方法；
其中所述酸处理或氮化处理步骤如下：
将碳纳米或碳纤维管放入体积比2.5-3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中超声处理20-30分钟，在60-90℃回流6-12小时，过滤并用去离子水洗涤碳纳米管或碳纤维至中性，即获得酸处理碳纳米管或碳纤维。
将碳纳米管或碳纤维放入石英管式炉中，调节升温程序，控制氨气的流速为60-150 毫升/ 分钟，在700-900℃焙烧0.5-3小时，然后降到室温，将氨气换成氮气或氩气，以除去系统内的氨气，取出样品，即获得氮化碳纳米管；
所述酸处理和氮化处理步骤如下：
将碳纳米或碳纤维管放入体积比2.5-3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中超声处理20-30分钟，在60-90℃回流6-12小时，过滤并用去离子水洗涤碳纳米管或碳纤维至中性，即获得酸处理碳纳米管或碳纤维。
将经过酸处理碳纳米管或碳纤维放入石英管式炉中，调节升温程序，控制氨气的流速为60-150 毫升/ 分钟，在700-900℃焙烧0.5-3小时，然后降到室温，将氨气换成氮气或氩气，以除去系统内的氨气，取出样品，即获得氮化碳纳米管。
进一步地，在催化剂层和气体扩散层中添加了碳纳米管或碳纤维，所述碳纳米管或者纳米碳纤维为未处理碳纳米管或碳纤维、酸处理碳纳米管或碳纤维和氮化碳纳米管或者碳纤维，添加量为催化层或气体扩散层总质量的5 - 50%。
进一步地，步骤（1）的具体过程为：将质子交换膜置入质量百分浓度为5%-15%的双氧水中，在60-100℃下煮0.5-2小时，经蒸馏水洗涤后，再放于0.5-1mol L-1的硫酸溶液中，在60-100℃下煮0.5-2小时，然后用蒸馏水洗涤干净，即完成预处理。
进一步地，步骤（5）中，具体过程为：将TGP-H-60 碳纸置于丙酮中处理0.5-2 小时，以除去表面有机物杂质，干燥后于质量百分浓度为5%-15%的聚四氟乙烯乳液中浸泡2-15分钟，干燥，聚四氟乙烯占整张碳纸重量的10%-25%，在300 - 500℃下焙烧0.5 - 2 小时，使聚四氟乙烯在碳纸中烧结，即完成碳纸的疏水处理。
本发明与现有技术相比，具有以下优点:
1. 本发明所采用的碳纳米管是直接添加在阴极催化剂浆料或阴极气体扩散层浆料中，在阴极催化层中引入碳纳米管或碳纤维可有效提高反应物的扩散和阴极催化剂的利用效率，在阴极扩散层中引入碳纳米管或碳纤维可有效提高反应物和产物的扩散，从而提高大电流密度区的电池性能；
2. 本发明所制备的膜电极的高功率密度性能体现在：在高电流密度区，阴极催化层生成的水可以快速的扩散到气体扩散层并排出，同时加速反应气体传输到催化层中参与反应，从而达到提高电池输出性能的目的。
3. 本发明所述的高功率密度膜电极的制备方法简单易行，不需要特别的仪器设备，成本低廉，可大批量生产；
4. 采用本发明所述的膜电极所组装的单电池性能良好，在低电流密度区，其性能高于常见的未添加碳纳米管或碳纤维的电池性能；在高电流密度区，其性能甚至明显优于没有添加碳纳米管或碳纤维电池的性能。
附图说明
图1为添加碳纳米管的五合一膜电极结构示意图；
图2（a）为实施例1至实施例3制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白212膜电极以及对比实施例2所制备的空白211膜电极在氢-空气电池温度为70度，阴阳极背压为30psi，相对湿度为100%下的单电池极化曲线对比图；
图2（b）为实施例1至实施例3制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白212膜电极以及对比实施例2所制备的空白211膜电极在氢-空气电池温度为70度，阴阳极背压为30psi，相对湿度为100%下的单电池功率密度对比图；
图3（a）为实施例4至实施例6制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白212膜电极以及对比实施例2所制备的空白211膜电极在氢-空气燃料电池温度为70度，阴阳极背压为30psi，相对湿度为100%下的单电池极化曲线对比图；
图3（b）为实施例4至实施例6制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白212膜电极以及对比实施例2所制备的空白211膜电极在氢-空燃料电池温度为70度，阴阳极背压为30psi，相对湿度为100%下的单电池功率密度对比图；
图4（a）为实施例2，5，7制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白212膜电极以及对比实施例2所制备的空白211膜电极在氢-空燃料电池温度为70度，阴阳极背压为30psi，相对湿度为100%下的单电池极化曲线对比图；
图4（b）为实施例2，5，7制备的膜电极与对比实施例1所制备的空白212膜电极以及对比实施例2所制备的空白211膜电极在氢-空燃料电池温度为70度，阴阳极背压为30psi，相对湿度为100%下的单电池功率密度对比图。
图1中各个部件如下：质子交换膜1、阳极催化层2、阴极催化层3、阳极气体扩散层的微孔层4.1、阴极气体扩散层的微孔层4.2、碳纸5；其中阳极气体扩散层的微孔层4.1和碳纸5为阳极气体扩散层，阴极气体扩散层的微孔层4.2和碳纸5为阴极气体扩散层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的材料和加工方法为本技术领域常规材料和加工方法。
实施例1
第一步 取4cm×4cm的Nafion211质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0.5mol L-1的硫酸溶液中80℃下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；
第二步 将碳纳米管置于体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中超声处理30分钟，在80℃回流8小时，过滤并用去离子水洗涤碳纳米管至中性，即获得酸处理碳纳米管；
第三步 将第二步经过酸处理碳纳米管放入石英管式炉中，调节升温程序，控制氨气的流速为120 毫升/分钟，在900℃焙烧2小时，然后降到室温，将氨气换成氮气或氩气，以除去系统内的氨气，取出样品，即获得氮化碳纳米管；
第四步 按10:2.5:1:500的质量比分别称取4.2 mg Pt含量为60%的Pt/C催化剂（Johnson Matthey）、33 mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）、0.4 mg氮化碳纳米管及0.2 g异丙醇，混合后经超声分散制成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70℃下热处理30分钟，即制得阴极催化层，其中Pt的载量为0.2 mg cm-1；
第五步 按10:2.5:500的质量比分别称取2.1mg Pt含量为60%的Pt/C催化剂（JohnsonMatthey）、17 mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）及0.1g异丙醇，混合后经超声分散成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在第四步喷涂完成的质子交换膜的另一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70℃下热处理30分钟，制得膜电极的阳极催化层，其中Pt的载量为0.1mg cm-1。
第六步 将TGP-H-60 碳纸（Toray 公司）裁剪成2.5 cm×2.5 cm 的小块，置于丙酮中处理2小时，以除去表面有机物杂质，干燥后于质量百分浓度为5%的聚四氟乙烯乳液中浸泡5分钟，干燥，使聚四氟乙烯占整张碳纸重量的15%，在500℃下焙烧1 小时，使聚四氟乙烯在碳纸中烧结，即完成碳纸的输水处理。
第七步 按10:1.7: 500的质量比分别称取30mg XC-72碳粉、132.5mg 聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）及1.6g异丙醇溶液，混合后经超声分散制成墨水状浆料，将该浆料喷涂到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在70℃下烘烤30分钟，干燥后在350℃下焙烘1小时，制得气体扩散层；
第八步 将经第七步喷涂好的两张气体扩散层分别贴合在经第五步喷涂好阴阳极催化层的质子交换膜的两侧，即制得膜电极。（结构如图1所示）
将膜电极置于单电池中，在电池温度为70℃，阴阳极完全增湿的条件下，活化处理6小时，反复放电使其充分活化，电池性能测试条件如下：燃料气体为氢气，氧化剂为空气，电池温度为70℃，阴阳极背压均为30psi，阴阳极相对湿度为100%。
在电池温度为70℃，阴阳极相对湿度为100%的条件下，电池极化曲线如图2a和图2b所示，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到700 mA cm-2 和1300 mA cm-2。最大功率密度为814 mW cm-2。
实施例2
除按10:2.5:2:500的质量比来称取碳载铂催化剂、全氟磺酸聚合物、氮化碳纳米管与异丙醇外，其他步骤与实例1相同，电池活化方式和测试方法与实例1完全相同。电池极化曲线如图2所示，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到700 mA cm-2 和1300 mA cm-2。最大功率密度为822 mW cm-2。
实施例3
除按10:2.5:3:500的质量比来称取碳载铂催化剂、全氟磺酸聚合物、氮化碳纳米管与异丙醇外，其他步骤与实例1相同，电池活化方式和测试方法与实例1完全相同。电池极化曲线如图2所示，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到700 mA cm-2 和1250 mA cm-2。最大功率密度为780 mW cm-2。
对比实施例1
第一步 取4cm×4cm的Nafion212质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0.5mol L-1的硫酸溶液中80℃下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；
第二步 按10:2.5:500的质量比分别称取6.4mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec4100， Johnson Matthey）、50mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）、及0.3g异丙醇，混合后经超声分散制成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70℃下热处理30分钟，即制得阴极催化层，其中Pt的载量为0.2mg cm-1；
第三步 按10:2.5:500的质量比分别称取3.1mg Pt含量为40%的Pt/C催化剂（Hispec4100，Johnson Matthey）、25mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）及0.2g异丙醇，混合后经超声分散制成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在第二步喷涂完成的质子交换膜的另一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70℃下热处理30分钟，制得膜电极的阳极催化层，其中Pt的载量为0.1mg cm-1。
第四步 将TGP-H-60（Toray 公司）碳纸裁剪成2.5 cm×2.5 cm 的小块，置于丙酮中处理2小时，以除去表面有机物杂质，干燥后于质量百分浓度为5%的聚四氟乙烯乳液中浸泡5分钟，干燥，使聚四氟乙烯占整张碳纸重量的15%，在500℃下焙烧1小时，使聚四氟乙烯在碳纸中烧结，即完成碳纸的输水处理。
第五步 按10:1.7:500的质量比分别称取30mg XC-72碳粉、132.5mg 聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）及1.6g异丙醇溶液，混合后经超声分散制成墨水状浆料，将该浆料喷涂到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在70℃下烘烤30分钟，干燥后在350℃下焙烧1小时，制得气体扩散层；
第六步 将经第五步喷涂好的两张气体扩散层分别贴合在经第五步喷涂好阴阳极催化层的质子交换膜的两侧，即制得膜电极，命名为空白212膜电极。
在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图2a和图2b所示，在70℃，相对湿度为100%的条件下，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到600 mA cm-2 和1000 mAcm-2。最大功率密度为691 mW cm-2。
对比实施例2
除在制备膜电极阴极催化层时，不加入碳纳米管外，其他制备、活化及测试方法均与实施例1相同。命名为空白211膜电极
在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图2所示，在70℃，相对湿度为100%的条件下，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到700 mA cm-2 和1200 mA cm-2。最大功率密度为781 mW cm-2。
实施例4
第一步 取4cm×4cm的Nafion211质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0.5mol L-1的硫酸溶液中80℃下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；
第二步 将碳纳米管放在体积比3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中超声处理30分钟，在80℃回流8小时，过滤并用去离子水洗涤碳纳米管至中性，即获得酸处理碳纳米管。
第三步 将第二步经过酸处理碳纳米管放入石英管式炉中，调节升温程序，控制氨气的流速为120毫升/分钟，在900℃焙烧2小时，然后降到室温，将氨气换成氮气或氩气，以除去系统内的氨气，取出样品，即获得氮化碳纳米管；
第四步 按10:2.5:500的质量比分别称取4.2mg Pt含量为60%的Pt/C催化剂（JohnsonMatthey）、33mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）及0.2g异丙醇，混合后经超声分散制成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70℃下热处理30分钟，即制得阴极催化层，其中Pt的载量为0.2mg cm-1；
第五步 按10:2.5:500的质量比分别称取2.1mg Pt含量为60%的Pt/C催化剂（JohnsonMatthey）、17mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）及0.1g异丙醇，混合后经超声分散制成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在第四步喷涂完成的质子交换膜的另一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70℃下热处理30分钟，制得膜电极的阳极催化层，其中Pt的载量为0.1mg cm-1。
第六步 将TGP-H-60（Toray 公司） 碳纸裁剪成2.5 cm×2.5 cm 的小块，置于丙酮中处理2 小时，以除去表面有机物杂质，干燥后于质量百分浓度为5%-15%的聚四氟乙烯乳液中浸泡5分钟，干燥，使聚四氟乙烯占整张碳纸重量的15%，在500℃下焙烧1小时，使聚四氟乙烯在碳纸中烧结，即完成碳纸的输水处理。
第七步 按10:1.7:1:500的质量比分别称取30mg XC-72碳粉、132.5mg 聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）、3.8mg氮化碳纳米管及1.6g异丙醇溶液，混合后经超声分散制成墨水状浆料，将该浆料喷涂到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在70℃下烘烤30分钟，干燥后在350℃下焙烧1小时，制得阴极气体扩散层；
第八步 按10:1.7:500的质量比分别称取30mg XC-72碳粉、132.5mg 聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）及1.6g异丙醇溶液，混合后经超声分散制成墨水状浆料，将该浆料喷涂到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在70℃下烘烤30分钟，干燥后在350℃下焙烧1小时，制得阳极气体扩散层；
第九步 将经第七步和第八步喷涂好的气体扩散层分别贴合在经第五步喷涂好阴阳极催化层的质子交换膜的两侧，即制得膜电极。
在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图3a和图3b所示，在电压为0.7V和0.6V时，电流密度可分别达到800 mA cm-2 和1300 mA cm-2。最大功率密度为808 mW cm-2。
实施例5
除按10:1.7:2:500的质量比来称取XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）、氮化碳纳米管及异丙醇外，其他步骤与实例4相同，电池活化方式和测试方法与实例4完全相同。电池极化曲线如图3所示，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到800 mA cm-2 和1300 mA cm-2。最大功率密度为822 mW cm-2。
实施例6
除按10:1.7:3:500的质量比来称取XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）、氮化碳纳米管及异丙醇外，其他步骤与实例4相同，电池活化方式和测试方法与实例4完全相同。电池极化曲线如图3所示，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到800 mA cm-2 和1200 mA cm-2。最大功率密度为730 mW cm-2。
实施例7
第一步 取4cm×4cm的Nafion211质子交换膜，首先置于质量百分浓度为5%的双氧水中80℃处理1小时，蒸馏水洗涤后，在0.5mol L-1的硫酸溶液中80℃下处理1小时，然后用蒸馏水洗涤干净。将处理好的Nafion膜置于制备膜电极的固定框架上固定，活性区域大小为5cm2，以防止膜在喷涂催化剂浆料的过程中收缩变形；
第二步 将碳纳米管放入体积比3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中超声处理30分钟，在80℃回流8小时，过滤并用去离子水洗涤碳纳米管至中性，即获得酸处理碳纳米管。
第三步 将第二步经过酸处理碳纳米管放入石英管式炉中，调节升温程序，控制氨气的流速为120毫升/分钟，在900℃焙烧2小时，然后降到室温，将氨气换成氮气或氩气，以除去系统内的氨气，取出样品，即获得氮化碳纳米管；
第四步 按10:2.5:2:500的质量比分别称取4.2mg Pt含量为60%的Pt/C催化剂（Johnson Matthey）、33mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）、0.8 mg氮化碳纳米管及0.2g异丙醇，混合后经超声分散制成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在质子交换膜的一侧，然后在70℃下热处理30分钟，即制得阴极催化层，其中Pt的载量为0.2mg cm-1；
第五步 按10:2.5:500的质量比分别称取2.1mg Pt含量为60%的Pt/C催化剂（JohnsonMatthey）、17mg全氟磺酸聚合物溶液（5wt% Nafion，DuPont）及0.1g异丙醇，混合后经超声分散制成催化剂浆料，在红外灯照射下，喷涂在第四步完成的质子交换膜的另一侧，然后将喷涂好的质子交换膜在70℃下热处理30分钟，制得膜电极的阳极催化层，其中Pt的载量为0.1mg cm-1。
第六步 将TGP-H-60（Toray 公司） 碳纸裁剪成2.5 cm×2.5 cm 的小块，置于丙酮中处理2 小时，以除去表面有机物杂质，干燥后于质量百分浓度为5%-15%的聚四氟乙烯乳液中浸泡5分钟，干燥，使聚四氟乙烯占整张碳纸重量的15%，在500℃下焙烧1小时，使聚四氟乙烯在碳纸中烧结，即完成碳纸的输水处理。
第七步 按10:1.7:2:500的质量比分别称取30mg XC-72碳粉、132.5mg 聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）、7.5mg氮化碳纳米管及1.6g异丙醇溶液，混合后经超声分散制成墨水状浆料，将该浆料喷涂到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在70℃下烘烤30分钟，干燥后在350℃下焙烧1小时，制得阴极气体扩散层；
第八步 按10:1.7:500的质量比分别称取30mg XC-72碳粉、132.5mg 聚四氟乙烯乳液（质量分数为5%）及1.6g异丙醇溶液，混合后经超声分散制成墨水状浆料，将该浆料喷涂到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在70℃下烘烤30分钟，干燥后在350℃下焙烧1小时，制得阳极气体扩散层；
第九步 将经第七步和第八步喷涂好的气体扩散层分别贴合在经第五步喷涂好阴阳极催化层的质子交换膜的两侧，即制得膜电极。
在与实施例1相同的测试条件下测试极化性能如图4a和图4b所示，在70度，相对湿度为100%的条件下，在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到1000 mA cm-2 和1600mA cm-2。最大功率密度为997 mW cm-2。
实施例8
除了采用未处理碳纳米管取代实施例7中的氮化碳纳米管外，膜电极制备步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例7。上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。
在与实施例7相同的测试条件下：在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到700 mA cm-2 和1300 mA cm-2。最大功率密度为872 mW cm-2。
实施例9
除了采用酸处理碳纳米管取代实施例7中的氮化碳纳米管外，膜电极制备步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例7。上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。
在与实施例7相同的测试条件下：在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到800 mA cm-2 和1300 mA cm-2。最大功率密度为872 mW cm-2。
实施例10
除了采用氮化碳纤维取代实施例7中的氮化碳纳米管外，膜电极制备步骤以及膜电极的测试步骤都同实施例7。上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。
在与实施例7相同的测试条件下：在电压为0.7V 和0.6V时，电流密度可分别达到900 mA cm-2 和1500 mA cm-2。最大功率密度为926 mW cm-2。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将质子交换膜依次用双氧水、硫酸进行氧化、酸化预处理，然后置于去离子水中保存备用；使用时，取出质子交换膜，吸干表面水分，将其固定于特制工装中用于涂装阳极和阴极催化层；所述质子交换膜为具有不同厚度的聚合物固体电解质；
（2）将碳纳米管或者碳纤维进行预处理；
（3）将碳载铂催化剂或者铂与其它金属的合金催化剂、全氟磺酸聚合物、经过预处理的碳纳米管或碳纤维以及易挥发性溶剂按10:2-5:0-5:200-2000的质量比混合后，经0.5-2小时超声分散处理后制成墨水状浆料，再采用喷涂或刷涂工艺将该墨水状浆料涂覆在质子交换膜的一侧，Pt的载量控制在0.1-1mg cm-2之间，然后将涂覆好催化层的质子交换膜在50-80 ℃下热处理20-60分钟，即制得含有碳纳米管的阴极催化层；
（4）将碳载铂催化剂或者铂与其它金属合金的催化剂、全氟磺酸聚合物和易挥发性溶剂按10:2-5:200-2000的质量比混合后，经0.5-2小时超声波震荡后分散成墨水状浆料，将该浆料喷涂在经步骤（3）处理之后的质子交换膜的另一侧，Pt的载量控制在0.05-0.4mgcm-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在50-80 ℃下烘烤20-60分钟，制得膜电极的阳极催化层；
完成在质子交换膜两面分别涂覆阳极催化层和阴极催化层，得到为三合一膜电极；
（5）将碳纸进行疏水处理；
（6）将XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液、碳纳米管或碳纤维和易挥发性溶剂按10:1-4:0-5:200-2000的质量比混合，超声分散30-80分钟，制成墨水状浆料，采用喷涂及刷涂工艺将该浆料涂覆到经过疏水化处理的碳纸的一侧，碳粉、碳纳米管或者碳纤维的载量控制在2.4-3.4 mg cm-2，将喷涂好的碳纸在50-80℃下烘烤20-60分钟，干燥后在340-430℃下焙烧0.5-2小时，制得阴极气体扩散层；所述聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为10-25 wt%；
（7）将XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液和易挥发性溶剂按10:1-4: 200-2000的质量比混合，超声分散30-80分钟制得墨水状浆料，将该浆料采用喷涂或者刷涂的方法涂覆到经过疏水化处理的碳纸的一侧，将喷涂好的碳纸在50-80℃下烘烤20-60分钟，干燥后在340-430℃下焙烧0.5-2小时，制得阳极气体扩散层；所述聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为10-25wt%；
（8）将经（6）和（7）处理之后的两张气体扩散层分别贴合在经步骤（4）制得的三合一膜电极的相应的一侧，110-150度热压3-5分钟，然后进行封边处理；即制得阴极催化层或气体扩散层含有碳纳米管的五合一膜电极；
根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述的质子交换膜为厚度分别为20 到 50 微米的氢质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所使用了高铂含量的催化剂，催化剂为Pt含量为20% - 60%的Pt/C或者PtM/C催化剂，其中M为 Ru、Pd或 Au。
3.根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸聚合物以全氟磺酸聚合物溶液的形式添加，所述全氟磺酸聚合物溶液为质量百分浓度为2-5%的Nafion溶液。
4.根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述易挥发性溶剂为蒸馏水、乙醇或异丙醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳纳米管或碳纤维的预处理包括酸处理或氮化处理，酸处理和氮化处理两种处理方法；
其中所述酸处理或氮化处理步骤如下：
将碳纳米或碳纤维管放入体积比2.5-3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中超声处理20-30分钟，在60-90℃回流6-12小时，过滤并用去离子水洗涤碳纳米管或碳纤维至中性，即获得酸处理碳纳米管或碳纤维。
6.将碳纳米管或碳纤维放入石英管式炉中，调节升温程序，控制氨气的流速为60-150毫升/ 分钟，在700-900℃焙烧0.5-3小时，然后降到室温，将氨气换成氮气或氩气，以除去系统内的氨气，取出样品，即获得氮化碳纳米管；
所述酸处理和氮化处理步骤如下：
将碳纳米或碳纤维管放入体积比2.5-3:1的浓硫酸/浓硝酸溶液中超声处理20-30分钟，在60-90℃回流6-12小时，过滤并用去离子水洗涤碳纳米管或碳纤维至中性，即获得酸处理碳纳米管或碳纤维；
将经过酸处理碳纳米管或碳纤维放入石英管式炉中，调节升温程序，控制氨气的流速为60-150 毫升/ 分钟，在700-900℃焙烧0.5-3小时，然后降到室温，将氨气换成氮气或氩气，以除去系统内的氨气，取出样品，即获得氮化碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，在催化剂层和气体扩散层中添加了碳纳米管或碳纤维，所述碳纳米管或者纳米碳纤维为未处理碳纳米管或碳纤维、酸处理碳纳米管或碳纤维和氮化碳纳米管或者碳纤维，添加量为催化层或气体扩散层总质量的5 - 50%。
8.根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征是，步骤（1）的具体过程为：将质子交换膜置入质量百分浓度为5%-15%的双氧水中，在60-100℃下煮0.5-2小时，经蒸馏水洗涤后，再放于0.5-1mol L-1的硫酸溶液中，在60-100℃下煮0.5-2小时，然后用蒸馏水洗涤干净，即完成预处理。
9.根据权利要求1所述的高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征是，步骤（5）中，具体过程为：将TGP-H-60 碳纸置于丙酮中处理0.5-2 小时，以除去表面有机物杂质，干燥后于质量百分浓度为5%-15%的聚四氟乙烯乳液中浸泡2-15分钟，干燥，聚四氟乙烯占整张碳纸重量的10%-25%，在300 - 500℃下焙烧0.5 - 2 小时，使聚四氟乙烯在碳纸中烧结，即完成碳纸的疏水处理。
10.由权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极。
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