CN114447383A - 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114447383A
CN114447383A CN202011197457.8A CN202011197457A CN114447383A CN 114447383 A CN114447383 A CN 114447383A CN 202011197457 A CN202011197457 A CN 202011197457A CN 114447383 A CN114447383 A CN 114447383A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
exchange membrane
proton exchange
sulfonated
dopamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011197457.8A
Other languages
English (en)
Inventor
董翠翠
时振堂
孙进
刘维功
王鹏凯
吴冠霖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011197457.8A priority Critical patent/CN114447383A/zh
Publication of CN114447383A publication Critical patent/CN114447383A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜。所述质子交换膜由表面带有碱性官能团的纳米片层填料及磺化聚芳基聚合物组成；以质子交换膜的质量为基准,所述磺化聚芳基聚合物的质量百分含量为92.5%～97.5%，所述表面带有碱性官能团的纳米片层填料的质量百分含量为2.5%～7.5%。本发明质子交换膜的制备过程中，借助多巴胺原位聚合反应，将碱性官能团修饰在无机片层填料表面，并将改性后的填料掺杂进磺化聚芳基聚合物，从而得到所述质子交换膜。本发明的复合膜具有优异的质子电导率、甲醇阻隔性及电池性能，且原料成本低廉，制备工艺易控制，适合规模化生产。

Description

一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，属于新材料技术及新能源技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种直接将化学能转变成电能的电化学装置，因其能量转换效率高、环境污染小、低温启动速度快而备受瞩目，成为国内外的研究热点。质子交换膜是PEMFC的核心部件，其作用是将质子由阳极传导至阴极并阻隔燃料渗透。
目前，已经形成商业化的是由美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜。这类膜具有良好的质子传导能力、热稳定性和机械稳定性，但制备成本高昂、高温使用时电池性能衰减严重且燃料渗透率极高，因此需要开发一种新型质子交换膜将其取代。
磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜等磺化聚芳基聚合物的制备成本低廉且机械性能优异，但这类聚合物侧基的亲-疏水性差异较弱，微观结构中存在较多孤立的质子通道，导致它们的质子电导率远低于Nafion。无机片层填料如氧化石墨烯、类石墨烯碳三氮四的加入能将聚合物中不连续的质子通道连通起来。但有机-无机两相之间的界面相容性较差，片层填料因在复合体系中团聚而使掺杂后的改性效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机-无机复合质子交换膜及其制备方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜,所述有机-无机复合质子交换膜由表面带有碱性官能团的纳米片层填料及磺化聚芳基聚合物组成；以复合质子交换膜的质量为基准,所述磺化聚芳基聚合物的质量百分含量为92.5%～97.5%，所述表面带有碱性官能团的纳米片层填料的质量百分含量为2.5%～7.5%。
进一步地,所述的磺化聚芳基聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚砜等中的一种或几种，优选为磺化聚醚醚酮。
进一步地，所述表面带有碱性官能团的纳米片层填料为聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片。
进一步地，所述的聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片中，聚多巴胺的负载量为1.7%～5.5%。
本发明提供的复合质子交换膜，由于对类石墨烯碳三氮四纳米片进行了改性，在其外层包覆了一层聚多巴胺，通过将碱性官能团修饰在无机片层填料的表面，使有机-无机两相间的静电相互作用增强，进而改善了无机相在交换膜产品中的分散性能。因此，本发明的复合质子交换膜，具有更高的质子电导率, 甲醇阻隔性及电池性能。复合质子交换膜室温下的质子电导率能达到25.9×10-2S/cm，甲醇渗透率降至2.04×10-7 cm2/s，功率密度达到68.4 mW/cm2。而在同样的实验条件下，未改性类石墨烯碳三氮四纳米片复合膜的功率密度为49.3 mW/cm2，仅为改性复合膜的72.1%。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种有机-无机复合质子交换膜的制备方法。
所述制备方法包括以下内容：
A）制备磺化聚芳基聚合物溶液：将磺化聚芳基聚合物溶解在有机溶剂中，得到黄色透明聚合物溶液；
B）制备聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片（PDA-C3N4）：将三羟甲基氨基甲烷溶液、盐酸溶液和去离子水共混，制得pH值为8.0-9.0的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲液；向所述缓冲液中加入盐酸多巴胺，制得多巴胺溶液；将类石墨烯碳三氮四纳米片加入所述多巴胺溶液中，室温下磁力搅拌2-4h,产物用去离子水洗涤，干燥后即得到聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片（PDA-C3N4）；
C）制备掺杂有PDA-C3N4的聚合物铸膜液：将上述步骤B）制得的PDA-C3N4按照混合液质量百分含量的2.5%～7.5%加入步骤A）所制备的磺化聚芳基聚合物溶液中，混合均匀得到铸膜液；
D）制备有机-无机复合质子交换膜：步骤C）得到铸膜液在一定温度下成膜，得到复合质子交换膜。
进一步地，步骤A）所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。所述的磺化聚芳基聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚砜等中的一种或几种，优选为磺化聚醚醚酮。
进一步地，步骤B）中所述的类石墨烯碳三氮四纳米片，可以选择商业产品，或者根据本领域的知识进行制备。
本发明中还提供了一种类石墨烯碳三氮四纳米片的制备方法：（1）将三聚氰胺在450-550℃下煅烧3-5h后得到黄色块体；（2）将所述块体粉碎至粉末状态；（3）再用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，去除上层杂质后烘干得到淡黄色粉末；（4）将所述淡黄色粉末在550-650℃下煅烧2-3h，再在无水乙醇中超声震荡，即得到类石墨烯碳三氮四纳米片。
步骤B）中，所述的多巴胺溶液可以通过以下方法制备：将三羟甲基氨基甲烷溶液、盐酸溶液和去离子水共混，制得pH值为8.0-9.0的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲液；向所述缓冲液中加入盐酸多巴胺，即制得多巴胺溶液。其中，三羟甲基氨基甲烷溶液的摩尔浓度为0.1mol/L、盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
进一步地，步骤C）中，铸膜液中所含PDA-C3N4的质量百分含量为2.5%～7.5%。所述的混合过程可以采用磁力搅拌方式或超声分散。所述磁力搅拌的转速为600-700rpm。所述超声分散的条件一般为，超声频率为40 KHz，超声功率为80-180 W。
进一步地，步骤D）中采用溶液浇铸或者流延法制备有机-无机复合质子交换膜。其中，成膜处理是在90-110℃温度下真空干燥，其成膜时间为24h-48h。
与现有技术相比较，本发明提供的复合质子交换膜及其制备方法具有如下有益效果：
1、本发明提供的有机-无机复合质子交换膜均匀且致密，具有优异的质子电导率、甲醇阻隔性及电池性能。所述交换膜室温下的质子电导率能达到25.9×10-2S/cm，甲醇渗透率降至2.04×10-7 cm2/s，功率密度达到68.4 mW/cm2。而在相同的实验条件下，未改性类石墨烯碳三氮四纳米片复合膜的质子电导率,甲醇渗透率和功率密度分别为19.3×10-2S/cm，2.20×10-7 cm2/s和49.3 mW/cm2。本发明的方法使得质子交换膜的三种性能分别提升了34.2%，7.2%，38.7%。
2、本发明的方法中，借助多巴胺原位聚合反应，将碱性官能团修饰在无机片层填料表面，并将改性后的填料掺杂进磺化聚芳基聚合物，制备了一种新型有机-无机复合质子交换膜。在所述复合质子交换膜中，带有碱性官能团的无机片层填料与磺化聚芳基聚合物之间形成路易斯酸-碱对作用，使得片层填料在聚合物基体中的分散能力提升。此外，有机-无机相界面上的质子受体（-NH2官能团）和质子供体（-SO3H基团）之间的静电吸引作用能诱导复合体系中的水分子网络择优取向并推动质子化/去质子化进程，从而使复合膜的质子传导速度明显提升；由于有机-无机两相之间存在良好的界面相容性，无机相在扭曲甲醇扩散通道的同时使通道的尺寸变得狭窄，这使得掺杂改性片层填料的复合膜的甲醇阻隔性上升；复合膜同时具备良好的质子传导能力和甲醇阻隔性能，因此表现出了较高的电池性能。
3、本发明方法，可以通过调节聚合时间来控制PDA在片层填料上的负载量，通过改变填料掺杂量调控有机-无机复合质子交换膜的质子电导率、甲醇渗透率及单电池性能等，从而便于开发系列产品以满足不同领域的使用需求。同时，本发明的有机-无机复合质子交换膜制备成本低廉，工艺可控性强，适合工业化生产。
附图说明
图1为PDA-C3N4的FTIR谱图；
图2为PDA-C3N4的XRD谱图；
图3为PDA-C3N4的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
制备聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片（PDA-C3N4）：将10g三聚氰胺放入500℃的马弗炉，煅烧4h后得到大小不均的黄色颗粒。将所述颗粒放入球磨机研磨30min，再用乙醇和去离子水交替洗涤3次，离心去除上层杂质后烘干得到淡黄色粉末。将所述淡黄色粉末放入550℃的马弗炉恒温煅烧2h，再转入无水乙醇中超声震荡16h。产物抽滤后冰干即得到类石墨烯碳三氮四纳米片（C3N4）；将50mL浓度为0.1M的三羟甲基氨基甲烷溶液、14.7mL浓度为0.1M的盐酸溶液和35.3mL去离子水共混，制得pH=8.5的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲液。向所述缓冲液中加入100mg盐酸多巴胺，制得多巴胺溶液。将100mg所述类石墨烯碳三氮四纳米片加入所述多巴胺溶液中，室温下磁力搅拌2h。产物用去离子水多次离心洗涤（转速=8000r/min）。冰干后即得到聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片（PDA-C3N4），其中聚多巴胺的负载量为1.7%。
PDA-C3N4的红外光谱测试结果见图1：包覆PDA后，PDA-C3N4在1514cm-1出现了新的特征峰，对应N-H的伸缩振动。
PDA-C3N4的XRD测试结果见图2：在C3N4的XRD谱图上，2θ=27.65°出现较强衍射，对应（002）晶面，源于共轭芳香环的相互堆叠。包裹PDA后，衍射峰强度明显下降。
PDA-C3N4的TEM结果见图3：PDA-C3N4近似透明，符合二维纳米片层的典型形貌。
实施例2：2.5%PDA-C3N4掺杂的SPEEK质子交换膜的制备
（1）取0.75g的SPEEK溶解在5.25g二甲亚砜中，制得棕色透明的SPEEK溶液；
（2）将10g三聚氰胺放入500℃的马弗炉，煅烧4h后得到大小不均的黄色颗粒。将所述颗粒放入球磨机研磨30min，再用乙醇和去离子水交替洗涤3次，离心去除上层杂质后烘干得到淡黄色粉末。将所述淡黄色粉末放入550℃的马弗炉恒温煅烧2 h，再转入无水乙醇中超声震荡16h。产物抽滤后冰干即得到类石墨烯碳三氮四纳米片（C3N4）；将50mL浓度为0.1M的三羟甲基氨基甲烷溶液、14.7mL浓度为0.1M的盐酸溶液和35.3 mL去离子水共混，制得pH=8.5的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲液。向所述缓冲液中加入100mg盐酸多巴胺，制得多巴胺溶液。将100mg所述类石墨烯碳三氮四纳米片加入所述多巴胺溶液中，室温下磁力搅拌2.5h。产物用去离子水多次离心洗涤（转速=8000r/min），冰干后即得到聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片（PDA-C3N4）；其中聚多巴胺的负载量为2.4%。
（3）取18.75mg步骤（2）制得的PDA-C3N4与4g二甲亚砜共混，在超声仪中超声震荡60min使PDA-C3N4均匀分散；
（4）将步骤（1）制得的SPEEK溶液与步骤（3）制得的PDA-C3N4分散液共混并搅拌均匀得到质子交换膜铸膜液，将所述铸膜液均匀涂布在玻璃皿中，90℃真空干燥40h即得到有机-无机质子交换膜SPEEK/PDA-C3N4-2.5。所述质子交换膜中PDA-C3N4掺杂比例为2.5%，膜厚为104μm。
实施例3：5.0 %PDA-C3N4掺杂的SPEEK质子交换膜的制备
（1）取0.75g的SPEEK溶解在5.25g氮甲基吡咯烷酮中制得SPEEK溶液；
（2）步骤（2）同实施例2；其中聚多巴胺的负载量为4.1%。
（3）取37.5mg的PDA-C3N4与4g氮甲基吡咯烷酮共混后超声分散60min制得PDA-C3N4悬浮液；将所述SPEEK溶液及PDA-C3N4悬浮液共混并搅拌均匀制得质子交换膜铸膜液；
（4）成膜操作与实施例2相同，制得有机-无机质子交换膜SPEEK/PDA-C3N4-5.0。所述质子交换膜中PDA-C3N4的掺杂比例为5.0wt%，膜厚为95μm。
实施例4：7.5%PDA-C3N4掺杂的SPEEK质子交换膜的制备
（1）取0.75g的SPEEK溶解在5.25gN,N二甲基乙酰胺中制得SPEEK溶液；
（2）步骤（2）同实施例2；其中聚多巴胺的负载量为5.5%。
（3）取56.25mg的PDA-C3N4与4g二甲亚砜共混后超声分散60min制得PDA-C3N4悬浮液；将所述SPEEK溶液及PDA-C3N4悬浮液共混并搅拌均匀制得质子交换膜铸膜液；
（4）成膜操作与实施例2相同，制得有机-无机质子交换膜SPEEK/PDA-C3N4-7.5。所述质子交换膜中PDA-C3N4的掺杂比例为7.5%，膜厚为107μm。
实施例5：5.0 wt%PDA-C3N4掺杂的磺化聚醚砜（SPES）质子交换膜的制备
（1）取0.75g的SPEEK溶解在5.25g二甲亚砜中制得SPEEK溶液；
（2）PDA-C3N4的制备同实施例2；
（3）取25mg的PDA-C3N4与4g二甲亚砜共混后超声分散60min制得PDA-C3N4悬浮液；将所述SPEEK溶液及PDA-C3N4悬浮液共混并搅拌均匀制得质子交换膜铸膜液；
（4）成膜操作与实施例2相同，制得有机-无机质子交换膜SPEEK/PDA-C3N4-10。所述质子交换膜中PDA-C3N4的掺杂比例为10%，膜厚为99μm。
比较例1
（1）同实施例2；
（2）C3N4的制备同实施例2，未包括聚多巴胺的改性处理过程；
（3）取25mg的C3N4与4g二甲亚砜共混后超声分散60min制得C3N4悬浮液；将所述SPEEK溶液及C3N4悬浮液共混并搅拌均匀制得SPEEK/C3N4-5.0质子交换膜铸膜液；
（4）成膜操作同实施例2。
比较例2
（1）同实施例5；
（2）C3N4的制备同实施例5，未包括聚多巴胺的改性处理过程；
（3）取25mg的C3N4与4g二甲亚砜共混后超声分散60min制得C3N4悬浮液；将所述SPEEK溶液及C3N4悬浮液共混并搅拌均匀制得SPES/C3N4-5.0质子交换膜铸膜液；
（4）成膜操作同实施例5。
实施例和比较例中，各参数的测量方法如下：
（1）电导率的测试
采用二电极法测量质子电导率。将膜样品固定在聚四氟乙烯模具上的两个铂电极之间，形成两探针电池。将模具放入恒温恒湿箱中，控制温度和湿度条件。使用CHI670D电化学工作站测量10到1 MHz频率范围内的阻抗，根据方程计算质子电导率s：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
其中：σ为质子电导率，l是两片铂电极的间距，R是质子交换膜的电阻，A是质子交换膜的横截面积。
（2）甲醇渗透率的测试
采用隔膜扩散池法测定质子交换膜的甲醇透过率。扩散池由A，B两个圆柱形储池构成。检测前，将干膜室温下浸泡在去离子水中24h，随后将湿膜固定在两个储池中间，每隔5min使用微量进样器从B储池中抽取少量溶液，利用气相色谱仪（BFRL SP-2100A）测量甲醇浓度，每个PEM测量至少10个点。利用公式计算甲醇渗透率：
Figure RE-879345DEST_PATH_IMAGE002
C A（t-t 0 ）是A储池中甲醇浓度与时间t0至时间t的函数，C B（t） 分别是B储池的甲醇浓度，A和L分别是PEM的有效扩散面积和厚度，V B是B储池的溶液体积，P是PEM的甲醇渗透率。
（3）单电池性能测试
使用Greenlight G20单电池测试系统对质子交换膜的单电池性能进行检测。质子交换膜夹在铂-钌阳极催化剂层和铂阴极催化剂层之间，有效面积是2×2cm2。阳极通入的甲醇浓度为2M，流速为4mL/min；阴极通入氧气，流速为150mL/min。
表1中列出了实施例及比较例所得复合膜产品的主要性质。
表1
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003

Claims (12)

1.一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜由表面带有碱性官能团的纳米片层填料及磺化聚芳基聚合物组成；以复合质子交换膜的质量为基准,所述磺化聚芳基聚合物的质量百分含量为92.5%～97.5%，所述表面带有碱性官能团的纳米片层填料的质量百分含量为2.5%～7.5%。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的磺化聚芳基聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚砜等中的一种或几种，优选为磺化聚醚醚酮。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述表面带有碱性官能团的纳米片层填料为聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片。
4.根据权利要求3所述的质子交换膜，其特征在于，所述的聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片中，聚多巴胺的负载量为1.7%～5.5%。
5.权利要求1-4任一所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
A）制备磺化聚芳基聚合物溶液：将磺化聚芳基聚合物溶解在有机溶剂中，得到黄色透明聚合物溶液；
B）制备聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片：将三羟甲基氨基甲烷溶液、盐酸溶液和去离子水共混，制得pH值为8.0-9.0的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲液；向所述缓冲液中加入盐酸多巴胺，制得多巴胺溶液；将类石墨烯碳三氮四纳米片加入所述多巴胺溶液中，搅拌2-4h,产物用去离子水洗涤，干燥后即得到聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片；
C）制备掺杂有PDA-C3N4的聚合物铸膜液：将上述步骤B）制得的聚多巴胺改性类石墨烯碳三氮四纳米片按照2.5%～7.5%的比例加入步骤A）所制备的磺化聚芳基聚合物溶液中，混合均匀得到铸膜液；
D）制备有机-无机复合质子交换膜：步骤C）得到铸膜液在一定温度下成膜，得到复合质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A）所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种，所述的磺化聚芳基聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚砜等中的一种或几种，优选为磺化聚醚醚酮。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于，步骤B）中所述的类石墨烯碳三氮四纳米片通过如下方法制备：
（1）将三聚氰胺在450-550℃下煅烧3-5h后得到黄色块体；
（2）将所述块体进行粉碎至粉末状态；
（3）再用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，去除上层杂质后烘干得到淡黄色粉末；
（4）将所述淡黄色粉末在550-650℃下煅烧2-3h，再在无水乙醇中超声震荡，即得到类石墨烯碳三氮四纳米片。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺溶液通过以下方法制备：将三羟甲基氨基甲烷溶液、盐酸溶液和去离子水共混，制得pH值为8.0-9.0的三（羟甲基）氨基甲烷-盐酸缓冲液；向所述缓冲液中加入盐酸多巴胺，即制得多巴胺溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基氨基甲烷溶液与所述盐酸溶液的浓度相同，为0.05-0.1mol/L。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中所述的混合采用磁力搅拌方式或超声分散。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中所述的成膜采用溶液浇铸或者流延法。
12.根据权利要求5或10所述的制备方法，其特征在于，步骤D）中的成膜是在90-110℃温度下真空干燥，成膜时间为24h-48h。
CN202011197457.8A 2020-10-31 2020-10-31 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法 Pending CN114447383A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011197457.8A CN114447383A (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011197457.8A CN114447383A (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114447383A true CN114447383A (zh) 2022-05-06

Family

ID=81358418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011197457.8A Pending CN114447383A (zh) 2020-10-31 2020-10-31 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114447383A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114883620A (zh) * 2022-07-11 2022-08-09 佛山市清极能源科技有限公司 一种质子交换膜及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715438A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 郑州大学 一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用
WO2016124052A1 (zh) * 2015-02-05 2016-08-11 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池质子交换膜及其制备方法
WO2018113485A1 (zh) * 2016-12-19 2018-06-28 华南理工大学 一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
CN108273554A (zh) * 2018-01-09 2018-07-13 西安交通大学 一种g-C3N4@Hemin复合物模拟酶的制备与应用
CN109830724A (zh) * 2019-02-26 2019-05-31 青岛科技大学 一种质子化氮化碳增强的复合质子交换膜及其制备方法
CN110120539A (zh) * 2019-05-05 2019-08-13 华北电力大学 一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用
CN110292868A (zh) * 2019-06-19 2019-10-01 广东工业大学 一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715438A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 郑州大学 一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用
WO2016124052A1 (zh) * 2015-02-05 2016-08-11 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池质子交换膜及其制备方法
WO2018113485A1 (zh) * 2016-12-19 2018-06-28 华南理工大学 一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
CN108273554A (zh) * 2018-01-09 2018-07-13 西安交通大学 一种g-C3N4@Hemin复合物模拟酶的制备与应用
CN109830724A (zh) * 2019-02-26 2019-05-31 青岛科技大学 一种质子化氮化碳增强的复合质子交换膜及其制备方法
CN110120539A (zh) * 2019-05-05 2019-08-13 华北电力大学 一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用
CN110292868A (zh) * 2019-06-19 2019-10-01 广东工业大学 一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯金素;曹玉嫔;莫桂春;唐莉福;邓必阳;: "g-C_3N_4富集结合毛细管电泳与电感耦合等离子体质谱联用分析西瓜中硒形态", 色谱, no. 10, pages 1224 - 1231 *
谷鹏;吴文彪;杨占红;李景威;梁永煌;周磊;: "聚合物/无机颗粒复合质子交换膜研究进展", 电池工业, no. 06, pages 424 - 427 *
郏慧娜: "磺化聚醚醚酮及其纳米复合质子交换膜的制备与性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑, no. 03, pages 042 - 2523 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114883620A (zh) * 2022-07-11 2022-08-09 佛山市清极能源科技有限公司 一种质子交换膜及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Sulfonated polysulfone proton exchange membrane influenced by a varied sulfonation degree for vanadium redox flow battery
Lin et al. Protic ionic liquid/functionalized graphene oxide hybrid membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell applications
Wang et al. Acid-base membranes of imidazole-based sulfonated polyimides for vanadium flow batteries
Liu et al. Electrospun multifunctional sulfonated carbon nanofibers for design and fabrication of SPEEK composite proton exchange membranes for direct methanol fuel cell application
Wang et al. Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/oxidized g-C3N4 composite membrane for vanadium redox flow battery applications
CN104659395B (zh) 一种质子交换膜燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法
Li et al. Porous polybenzimidazole membranes doped with phosphoric acid: Preparation and application in high-temperature proton-exchange-membrane fuel cells
KR101292214B1 (ko) 전기방사에 의한 연료전지용 술폰화 폴리에테르에테르케톤 나노 이온교환막의 제조방법
Di et al. Novel composite proton-exchange membrane based on proton-conductive glass powders and sulfonated poly (ether ether ketone)
CN103408796A (zh) 一种用于甲醇燃料电池聚合物复合膜的制备方法
CN105390721B (zh) 一种磷酸硼包覆碳纳米管复合质子交换膜的制备方法
CN102838863A (zh) 一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法
CN101777655B (zh) 一种燃料电池用无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜
Hooshyari et al. Advanced nanocomposite membranes based on sulfonated polyethersulfone: influence of nanoparticles on PEMFC performance
CN102838777B (zh) 一种speek/pani/pma复合质子交换膜的回收方法
Xia et al. Rigidly and intrinsically microporous polymer reinforced sulfonated polyether ether ketone membrane for vanadium flow battery
Zhu et al. High-temperature proton exchange membrane with dual proton transfer channels by incorporating phosphonic acid functionalized siloxane into poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenyleneoxide)(PPO)
CN103236557B (zh) 一种质子交换膜及其制备方法
WO2021043009A1 (zh) 一种结晶性磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜及其制备方法和应用
CN114736411B (zh) 一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜及其应用
CN106784942B (zh) 一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用
CN101971394A (zh) 具有增强的质子电导率的组合物
Wang et al. Novel multilayer Nafion/SPI/Nafion composite membrane for PEMFCs
Malik et al. Development of functionalized quantum dot modified poly (vinyl alcohol) membranes for fuel cell applications
CN114447383A (zh) 一种有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240115

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.

TA01 Transfer of patent application right