CN110120539A - 一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用。本发明制备方法包括将石墨相氮化碳和杂多酸通过水热法处理，将杂多酸固定在氮化碳上制备改性杂多酸纳米材料的步骤。所得改性杂多酸纳米材料用以制备复合质子交换膜，提高质子交换膜中杂多酸稳定性，获得高电导率、高稳定性的质子交换膜。

Description

一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的逐渐枯竭，寻找新型替代能源的任务变得愈发艰巨。燃料电池具有能量效率高、工作温度低及环境友好等优点。燃料电池的商业化使用是能源危机的理想解决方案之一。燃料电池的性能通常由质子交换膜和电极等部件决定。其中质子交换膜主要起到隔绝阴阳两极和传输质子的作用。目前商业应用最成熟的质子交换膜是DuPont公司开发的Nafion全氟磺酸膜。但Nafion膜面临着成本较高，且在高温低湿度下电导率下降严重的问题。
将强质子传导的物质掺杂进质子交换膜是提升复合膜电导率的常用手段。以磷钨酸代表的杂多酸具有很强的导质子能力，但其在质子交换膜中的流失问题让这些杂多酸的使用很受限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用，具体技术方案如下：
一种改性杂多酸纳米材料的制备方法包括将石墨相氮化碳和杂多酸通过水热法处理，将杂多酸固定在氮化碳上制备改性杂多酸纳米材料的步骤。
所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钨酸水合物、硅钨酸水合物中的一种或多种。
进一步地，将石墨相氮化碳分散于水中，室温下超声1h，得到悬浊液A；将杂多酸加入盐酸，得到混合液B，将悬浊液A、混合液B混合均匀后通过水热法处理。
所述悬浊液A中石墨相氮化碳与水的比例为1g/15ml～1g/30ml，超声功率为400W～600W；所述盐酸的浓度为2mol/L；所述悬浊液A与混合液B体积比为(1-2)：1，所述石墨相氮化碳和杂多酸的混合质量比为1:1～1:10。
所述水热法处理的温度为：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。
所述水热法处理结束后，分别稀H2SO4和H2O各离心清洗3次。
所述制备方法制得的改性杂多酸纳米材料用于制备复合质子交换膜，具体为：将所述改性杂多酸纳米材料加入到SPEEK(磺化聚醚醚酮)中，加入DMAc(二甲基乙酰胺)搅拌24h，将所得溶液抽真空排出气泡、干燥蒸发溶剂；然后将所得薄膜在稀H2SO4(0.5～1.5mol/L)中浸泡6h，反复4次；最后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h，得到复合质子交换膜。
所述改性杂多酸纳米材料加入量为改性杂多酸纳米材料与SPEEK质量之和的5％～20％，所述改性杂多酸纳米材料与SPEEK质量之和与DMAc质量比为1:10。
所述干燥的方式为先在80℃下干燥24h，再在80℃下真空干燥24h。
所述复合质子交换膜电导率数量级达到10-1S/cm，且电导率稳定30天不变。
本发明的有益效果为：
(1)相较于传统的石墨相氮化碳，本发明利用大功率超声剥离后的石墨相氮化碳，比表面积增大、用于填料时的堆积现象减少，并且大功率超声的方法相较于一般超声可大幅缩减氮化碳剥离的时间；相较于氧化石墨烯等二维片状纳米材料，本发明使用的石墨相氮化碳，有制备简便、价格便宜且易于改性等优点。
(2)本发明水热法处理过程中，首先盐酸将氮化碳中碳原子质子化，增加碳原子反应活性，然后碳原子在高温高压下与氢氧基团发生反应，羟基脱去氢离子，与杂多酸中的钨原子形成新的共价键，从而将杂多酸固定在氮化碳上，所得改性杂多酸纳米材料用以制备复合质子交换膜，提高质子交换膜中杂多酸稳定性，获得高电导率、高稳定性的质子交换膜。
(3)本发明所制备的复合质子交换膜电导率数量级达到10-1(S/cm)，能够满足商用燃料电池对质子交换膜电导率的使用要求；且电导率长期稳定不变，解决了现有技术中杂多酸易溶于水而流失严重的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种改性杂多酸纳米材料的制备方法和应用，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散在15ml水中，室温下以600W的功率超声1h，得到悬浊液A；再把1g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.03g制备得到的改性杂多酸纳米材料加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量为0.3g；加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。在25℃下开始测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
实施例2
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳分散在15ml水中，室温下以600W的功率超声1h，得到悬浊液A；再把5g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.03g制备得到的改性杂多酸纳米材料粉末加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量为0.3g；加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
实施例3
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳分散在15ml水中，室温下以600W的功率超声1h，得到悬浊液A。再把10g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.03g制备得到的改性杂多酸纳米材料粉末加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量为0.3g，加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
实施例4
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳分散在30ml水中，室温下以400W的功率超声1h，得到悬浊液A；再把1g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.03g制备得到的改性杂多酸纳米材料粉末加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量为0.3g；加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
实施例5
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳分散在30ml水中，室温下以400W的功率超声1h，得到悬浊液A；再把5g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.03g制备得到的改性杂多酸纳米材料粉末加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量为0.3g；加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
实施例6
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳分散在30ml水中，室温下以400W的功率超声1h，得到悬浊液A。再把10g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.03g制备得到的改性杂多酸纳米材料粉末加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量为0.3g；加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
实施例7
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳分散在15ml水中，室温下以600w的功率超声1h，得到悬浊液A；再把5g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.015g制备得到的改性杂多酸纳米材料粉末加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量在0.3g；加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
实施例8
按照下述步骤制备改性杂多酸纳米材料：
(1)将1g石墨相氮化碳分散在15ml水中，室温下以600w的功率超声1h，得到悬浊液A。再把5g磷钨酸粉末加入15ml HCl中(2mol/L)，得到混合液B。
(2)将混合液B加入悬浊液A中，混合后的浊液在室温下搅拌1h后用水热法进行处理：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。最后用稀H2SO4和H2O各离心清洗3次，干燥后得到改性杂多酸纳米材料。
将0.06g制备得到的改性杂多酸纳米材料粉末加入到SPEEK中，保证改性杂多酸纳米材料与SPEEK总质量在0.3g，加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
对比例1
取0.3g SPEEK，加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化，结果如表1所示。
对比例2
将未经过水热法处理的1g石墨相氮化碳和5g磷钨酸直接混合后，取0.03g加入SPEEK中后，所得混合物质量为0.3g。然后加入3g DMAc，搅拌24h。得到均一稳定的溶液后抽真空10min，排出因搅拌而产生的小气泡。将溶液倒入玻璃皿中，在80℃下烘干24h，再在真空下80℃烘干24h，让溶剂彻底排出干净。将薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次。然后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h。之后开始在25℃下测质子电导率，观察电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
表1
电导率(S/cm) 1月后电导率(S/cm)
对比例1 0.051 0.050
对比例2 0.081 0.051
实施例1 0.058 0.059
实施例2 0.089 0.088
实施例3 0.097 0.095
实施例4 0.057 0.058
实施例5 0.091 0.092
实施例6 0.098 0.099
实施例7 0.072 0.070
实施例8 0.078 0.079
表1中1个月代表30天。从表1可以看出，将本发明制备的改性杂多酸纳米材料应用于制备复合质子交换膜，所得复合质子交换膜具有高电导率，且电导率长期稳定不变，杂多酸稳定性高。

Claims (10)

1.一种改性杂多酸纳米材料的制备方法，其特征在于，包括将石墨相氮化碳和杂多酸通过水热法处理，将杂多酸固定在氮化碳上制备改性杂多酸纳米材料的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钨酸水合物、硅钨酸水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将石墨相氮化碳分散于水中，室温下超声1h，得到悬浊液A；将杂多酸加入盐酸，得到混合液B，将悬浊液A、混合液B混合均匀后通过水热法处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液A中石墨相氮化碳与水的比例为1g/15ml～1g/30ml，超声功率为400W～600W；所述盐酸的浓度为2mol/L；所述悬浊液A与混合液B体积比为(1-2)：1，所述石墨相氮化碳和杂多酸的混合质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述水热法处理的温度为：在水热釜中，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，在150℃下放置24h，再将所得粉末从水热釜中取出，常压下先后置于60℃、120℃下分别热处理24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热法处理结束后，分别稀H2SO4和H2O各离心清洗3次。
7.权利要求1所述制备方法制得的改性杂多酸纳米材料用于制备复合质子交换膜，其特征在于，将所述改性杂多酸纳米材料加入到SPEEK中，加入DMAc搅拌24h，将所得溶液抽真空排出气泡、干燥蒸发溶剂；然后将所得薄膜在稀H2SO4中浸泡6h，反复4次；最后洗净膜表面的H2SO4，放入去离子水浸泡24h，得到复合质子交换膜。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改性杂多酸纳米材料加入量为改性杂多酸纳米材料与SPEEK质量之和的5％～20％，所述改性杂多酸纳米材料与SPEEK质量之和与DMAc质量比为1:10。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述干燥的方式为先在80℃下干燥24h，再在80℃下真空干燥24h。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合质子交换膜电导率数量级达到10-1S/cm，且电导率稳定30天不变。
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