CN103663448B - 碳材料的制备方法、所得碳材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
公开了一种碳材料的制备方法，以及由该方法制得的碳材料及其应用。所述方法包括在高温下对碳原料进行水热处理，随后用活化剂进行活化的步骤。所述方法得到的碳材料的比表面和导电性等综合性能优良，可广泛应用于锂电池、二次电池和超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料的制备方法，由该方法制得的碳材料和其应用。
背景技术
高比表面和高导电碳材料在许多方面都有重要的用途，如高比表面碳材料如活性炭，广泛用于吸附分离、电极材料等；高导电碳材料如导电炭黑碳纳米管、石墨烯等，广泛用做导电添加剂等。
因此，总是需要提供一种碳材料同时具有高比表面和高导电性，并且制备方法简单、原料易得且成本低。
发明概述
本申请针对上述需求，提供一种碳材料制备方法，由该方法制得的碳材料比表面和导电性等综合性能优良，可满足许多领域的应用要求，包括二次电池电极，超级电容器电极和导电添加剂等等，并且具有更加优良的性能。
一方面，提供了一种碳材料的制备方法，所述方法包括：
i)将水溶性或可水分散性碳源材料在加热和加压条件下进行水热反应；以及
ii)将所得水热反应产物与活化剂粉末混合，然后在加热条件下进行活化反应，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。
通常，所述活化反应在300°-1,000°C，特别优选400°-1,000°C，
优选地，所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10，更优选1:4-8。
优选地，180°-300°C以上的温度下进行，特别优选200°-250°C。
通常，所述水热反应在8个以上大气压的条件下进行。
优选地，所述水热反应的反应时间为8-16小时。
优选地，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾。
优选地，所述活化反应在惰性气氛下进行。
优选地，所述活化反应在300°C以上的温度下进行。
优选地，所述活化反应的反应时间为1-4小时。
特别优选地，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300°-500°C下进行，第二阶段在800°-1,000°C下进行。
优选地，所述活化反应通过以预定速度逐渐升温到目标温度，而后在目标温度下恒温一段时间来实现。更优选地，所述预定的升温速度为5-10°C/分钟。
优选地，所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10，更优选1:4-8。
显然，如果原料为水热反应产物或类似物，上述方法中的步骤i)可以省去。
另一方面，提供了按照本发明方法制备的碳材料。
再一方面，提供了本发明碳材料用于制备高表面材料、高导电材料或导电复合材料的用途。
再一方面，提供了一种复合材料，包含本发明碳材料和适用于制备以下功能性材料的其他材料：
高表面材料、高导电材料或导电复合材料。
再一方面，提供了一种电极，所述电极由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。
再一方面，提供了一种超级电容器，包括至少一个本发明的电极。
再一方面，提供了一种二次电池，包括至少一个本发明的电极。
本申请提供的方法可直接以工业废料或生物材料为原料，成本低，并可减少环境废料和污染，提高各种原料的能源利用率；而且方法工艺简单，减少环境污染。
附图的简要说明
图1所示为根据本申请实施例1.1中所制得碳材料的比表面数据。
图2所示为本申请实施例1.2所得产物的导电性。
图3a所示为根据本申请一实施例制得的电容器的电容性能。
图3b所示为根据本申请一实施方法制得的电容器的电容性能。
图4所示为根据本申请另一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线。
图5所示为根据本申请再一实施方法制得的电容器的PF16&GO-HT-AT(90%样品+10%PTFE)恒流充放电曲线，电解液TEABF4/AN。
图6所示为根据本申请又一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线。
图7所示为根据本申请又一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线。
图8所示为根据本申请又一实施方法制得的电容器的恒流充放电曲线。
图9所示为根据本申请不同电极材料制得的电容器的电容性能。
图10a所示为本申请淀粉基活性炭材料制得的一电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图10b所示为本申请淀粉基活性炭材料制得的另一电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
发明详述
以下参照附图对本发明的某些优选实施方式进行了说明，这些说明仅为示例性的，不应理解为对本发明的限制。此外，为了使表述更加简洁，所述优选实施方式是以单独的方式给出的。但是，本领域技术人员可以理解，在没有相反表示的情况下，多个优选实施方式可以结合使用，以取得更加优良的技术效果。
在本发明的第一方面，提供了一种碳材料的制备方法，所述方法包括：
i)将碳源材料与水混合，在加热和加压条件下进行水热反应；以及
ii)将所得水热反应产物与活化剂粉末混合，然后在加热条件下进行活化反应，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，更优选选自氢氧化钠、氢氧化钾，最优选氢氧化钾。
在本发明中，术语“水热反应”指所述碳源材料在加热和加压条件下，在水中发生的反应。
在优选的实施方式中，所述水热反应在180°C以上的温度下进行，更优选200°-300°C，特别优选200°-250°C。
在优选的实施方式中，所述水热反应在8个以上大气压的条件下进行。
在优选的实施方式中，所述水热反应在水热反应釜或高压釜中进行。
在优选的实施方式中，所述水热反应的反应时间为8-16小时，更优选10-14小时，特别优选约12小时。
在特别优选的实施方式中，所述水热反应在180°-200°C和8个以上大气压条件下进行，持续10-14小时。
在一具体实施方式中，所述水热反应在180°C和8个以上大气压下进行约12小时。
在具体的实施方式中，所述碳源材料与水的混合通过将所述碳源材料分散到水中来实现，例如通过超声或搅拌等手段将碳源材料均匀分散到水中。
在优选的实施方式中，所述碳源材料为水分散性或水溶性的含碳材料。
在本发明中，术语“水分散性”指所述碳源材料可以通过常规手段如超声或搅拌均匀地分散在水中，形成悬浮液、乳液或者其他分散体形式。例如，这类碳源材料可以通过将固体碳源材料如植物的茎和叶粉碎后得到。
在本发明中，术语“水溶性”指所述碳源材料在常温常压下可溶于水。
在进一步优选的实施方式中，所述碳源材料选自以下含碳材料中的一种或多种：
i)天然微生物或植物，所述植物选自其根、茎、叶、果实、花粉；
ii)非碳水化合物类聚合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸或其酯，树脂类如酚醛树脂或其预聚物、糠醛树脂；
iii)碳水化合物类，如单糖、二糖、多糖、低聚糖或者它们的任意组合，优选淀粉、纤维素、葡萄糖、壳聚糖、葡聚糖、环糊精、海藻酸或其衍生物；
iv)导电碳材料及其衍生物，如碳纳米管、石墨氧化物、石墨烯氧化物，或者它们的任意组合；以及
v)任意一种选自iv)的材料和任意其他组材料的组合。
在进一步优选的实施方式中，所述碳源材料选自：
石墨烯氧化物或石墨氧化物(两者在本申请中皆简称为：GO)，碳纳米管，聚乙烯醇(PVA)、牡丹花粉、荷花花粉、油菜花花粉、茶花花粉、玫瑰花花粉、海藻酸钠、苯酚-甲醛混合物、酚醛树脂或其预聚物、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、葡聚糖、壳聚糖，或者它们的任意组合。
在某些优选的实施方式中，所述碳源材料为GO与选自如下的辅助碳源材料的混合物：
聚乙烯醇、牡丹花粉、荷花花粉、油菜花花粉、茶花花粉、玫瑰花花粉、海藻酸钠、苯酚-甲醛混合物、酚醛树脂或其预聚物、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、葡聚糖、壳聚糖，或者它们的任意组合。
在进一步优选的实施方式中，所述碳源材料中GO与辅助碳源材料的重量比为4:1到1:64，例如4:1、1:1、1:4、1:8、1:10、1:16、1:20、1:24、1:32、1:40和1:64，更优选1:10-1:40，特别优选1:16-1:24，最优选1:20。
在特别优选的实施方式中，所述碳源材料选自GO与PVA的混合物、GO与苯酚-甲醛混合物的混合物、或者GO与蔗糖的混合物。
在一具体实施方式中，所述碳源材料为GO与PVA的混合物，其中GO与PVA的重量比选自1:10、1:20或1:40，优选1:20。
在另一具体实施方式中，所述碳源材料为GO与苯酚-甲醛混合物的混合物，其中GO与苯酚-甲醛混合物的重量比选自4:1、1:1、1:4、1:8、1:16、1:32和1:64，优选1:8或1:16。
在另一具体实施方式中，所述碳源材料为GO与蔗糖的混合物，其中GO与蔗糖的重量比选自1:4、1:8、1:16和1:24。
在某些实施方式中，在进行所述水热反应之前，向所述碳源材料与水的混合物中加入交联剂，以形成凝胶。优选地，所述交联剂为戊二醛溶液。
在所述水热反应中，水的具体用量并不关键，通常为碳源材料用量(wt)的3倍以上，优选5倍以上，更优选10倍以上。
在本申请中，术语“活化反应”指所述水热反应产物在活化剂存在下发生的反应。
在本申请中，术语“活化剂”指碱性活化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠等等。
在优选的实施方式中，所述活化剂选自氢氧化钠和氢氧化钾，最优选氢氧化钾。
在一具体实施方式中，所述活化反应在惰性气氛下进行，优选在Ar气氛下进行。
在优选的实施方式中，所述活化反应在300°C以上的温度下进行，更优选600°-1,000°C，特别优选800°-1,000°C，最优选800°-900°C。
在特别优选的实施方式中，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300°-500°C下进行，第二阶段在800°-1,000°C下进行。
在优选的实施方式中，所述活化反应的反应时间为1-4小时，更优选约1-2小时。
在特别优选的实施方式中，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300°-500°C下进行，持续约1-2小时；且第二阶段在800°-1,000°C下进行，持续约1-2小时。
在一具体实施方式中，所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在400°C下进行，持续约1小时；且第二阶段在900°C下进行，持续约1小时。
在一具体实施方式中，所述活化反应通过以预定速度逐渐升温到目标温度，而后在目标温度下恒温一段时间来实现。优选地，所述预定的升温速度为5-10°C/分钟。
在优选的实施方式中，所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10，更优选1:4-8。
在特别优选的实施方式中，所述活化反应在800°-1000°C的温度下进行约1-2小时，其中水热反应产物与活化剂的比例为1:4-8。
在一具体实施方式中，所述活化反应在800°C下进行约1小时，其中水热反应产物与活化剂的比例为1:4。
在某些优选实施方式中，在所述活化反应过程中还加入了其他的含碳材料。
在进一步优选的实施方式中，所加入的含碳材料选自碳纳米管，石墨氧化物，石墨烯氧化物或他们的衍生物。
在进一步优选的实施方式中，所加入的碳材料与所述水热反应产物的比例为1:99到1:1。
在某些优选的实施方式中，所述活化反应通过对所述水热反应产物与活化剂的混合物进行微波加热处理来实现。
在某些实施方式中，本发明方法还包括在活化反应步骤之后对所得产物进行酸洗和水洗的步骤。
在本发明的第二方面，提供了按照本发明方法制备的碳材料。
在优选的实施方式中，所述碳材料具有大于1,000m2/g比表面。
在本发明的第三方面，提供了本发明碳材料用于制备高表面材料、高导电材料或导电复合材料的用途。
在本发明的第四方面，提供了一种复合材料，包含本发明碳材料和适用于制备以下功能性材料的其他材料：
高表面材料、高导电材料或导电复合材料。
在本发明中，所述导电复合材料优选为电极材料，更优选为锂电池电极材料、超级电容器电极材料或二次电池电极材料。
在本发明的第五方面，提供了一种电极，所述电极由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。
在本发明的第六方面，提供了一种超级电容器，包括至少一个电极，其中所述电极中的至少一个由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。
在本发明的第七方面，提供了一种二次电池，包括至少一个电极，其中所述电极中的至少一个由本发明碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。
在优选的实施方式中，本发明碳材料与所述高分子粘合剂的重量比例为85:15到99:1，更优选为90:10。
在本发明中，所述适用于制备电极的其他材料优选为导电添加剂，更优选为导电炭黑。
在优选的实施方式中，所述导电添加剂的添加量为本发明碳材料、所述高分子粘合剂和所述导电添加剂总重量的1-10%。
在一具体实施方式中，本发明碳材料与所述高分子粘合剂及所述导电添加剂的重量比例为85:10:5。
在本发明中，所述高分子粘合剂优选为PTFE。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行具体描述，所述实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员结合本发明公开的内容，可以显而易见地想到对其做出一些非本质的改进或调整，这些改进或调整后的具体实施方式仍属于本发明的保护范围。
通用实验条件和方法
材料制备
取相应的碳源材料，按具体实施例中所述的比例和辅助材料混合，经过水热反应和活化反应两个步骤，所得材料经过清洗、干燥等步骤即可获得相应的碳材料产物。
电极制备
将所得碳材料产物和粘合剂如PTFE按照一定的比例混合，如90:10，根据需要加入导电添加剂，如1-10%的导电炭黑。研磨均匀后擀成厚度为70~110微米范围，即得薄片电极。
超级电容器组装
将电极薄片根据需要裁成一定直径大小的圆片，如18mm，真空干燥后进行称重。称重完毕后将电极薄片热压到涂胶铝箔上，然后将质量相等的电极片两两配对、干燥。将干燥好的电极片转移到手套箱中进行电容器的装配。
超级电容器的结构为集流体/电极片/隔膜/电极片/集流体，隔膜为NKK公司的TF4840产品，电解液分别采用了有机电解液TEA BF4/AN或离子液[EMIm]BF4。
超级电容器测试
测试条件：
采用标准恒流充电法：恒流充电-静置10S-恒流放电-静置10S，充放电电流大小分别为10A/g、5A/g、2A/g和1A/g。对有机电解液TEA BF4/AN体系，最大充放电电压为2.7V；对离子液[EMIm]BF4体系，最大充放电电压为3.5V。
电容值计算公式：
其中Csp为活性材料的比电容值，I为充放电电流，m为单片电极的活性物质质量，dV/dt为恒流放电曲线的斜率。由于放电曲线为直线，所以取V和V/2两个点来计算斜率。
能量密度计算公式：
Ecell=CcellV2/2=CspV2/8
其中V是初始放电电压。
内阻计算公式：
R=Vdrop/(2I)
其中Vdrop为初始放电时的电压降，I为充放电电流。
功率密度计算公式
Pcell=V2/(4mR)
其中m为单片电极的活性物质质量，V是初始放电电压，R为等效串联电阻。
实施例1
本实施例利用聚乙烯醇(PVA)和石墨烯材料为碳源材料制备具有高比表面且高导电的碳材料，并用其制备高导电电极和超级电容器。实施例1.1碳材料制备
本步骤中采用不同比例的PVA与石墨烯氧化物(GO)的复合材料(10:1至40:1及纯PVA)为碳源进行制备。
共做了四个比例，产品对应的比例和编号为：
PVA/GO=10/1(简称P10-HA)；
PVA/GO=20/1(简称P20-HA)；
PVA/GO=40/1(简称P40-HA)；
纯PVA(简称PAC-HA)。
下面以40:1比例制备产物P40-HA，作为代表性实施例进行了描述，其他比例的制备步骤与此相同。P40-HA的制备过程包括：
A.将250mg的GO和10g的PVA溶解在100mL水中，得到分散均匀的PVA/GO溶液；
B.以3mL的50%戊二醛溶液为交联剂，加入到分散均匀的PVA/GO溶液中；
C.将交联的PVA/GO水凝胶转移到水热釜中，在180°C下，水热反应12小时，得到部分炭化的碳化物(P20-H)，将碳化物在120°C烘箱中烘干；
D.用KOH活化炭化的PVA/GO碳化物：将4倍的KOH 4g与1g炭化的PVA/GO碳化物混合；在Ar气氛下，升温至400°C，恒温1小时，再升温至900°C恒温1小时，然后将活化产物通过酸洗和水洗干燥得到最终的活化产物(P20-HA)，其比表面如图1所示。实施例1.2电极制备及其导电性
分别称取80.0mg的所得碳材料和8.9mg的PTFE(P40：PTFE=90:10)到研钵中，研磨混合成膜状；将膜压成膜，即成薄膜电极，测得的电导率见图2。
实施例1.3超级电容器制备及检测
以产物P20-HA为例，其他材料制备电容器的方法相同。
称取80.0mg的P20-HA和8.9mg的PTFE(P40：PTFE=90:10)到研钵中，研磨混合成膜状；将膜放到不锈钢板上用棍擀压成膜，用圆片切刀将膜切成圆片；将切成的圆片在真空、120°C下12h烘干称重，选取质量一致的圆片组成一对电极；单个质量为3mg~10mg。
将电极薄片通过180°C热压到涂胶铝箔上，得到超级电容器的电极片。将称量好且烘干的电极片转移到手套箱中(水分：<1ppm；氧气：<10ppm)；用电解液真空浸润后，组装成扣式电容器(电解液：有机电解液：1mol/L ET4NBF4/AN；离子液：[EMIm]BF4；隔膜：NKKTF4840)；静置12h后测试电容性能。测试结果分别如图3a和3b所示。
可以看出，以这些物质制备的超级电容器具有优良的电容(160F/g以上)和能量密度(60Wh/Kg以上)。其中图3a中，P20-HA具有最高的比电容：在2A/g下为167F/g。
实施例2
本实施例是利用生物材料(biomass)中的花粉为原料制备具有高比表面的碳材料，并制备高导电电极和超级电容器。
实施例2.1水热反应
将16g各种花粉(牡丹、荷花、油菜花、茶花，玫瑰花花粉和海藻酸钠)分别分散到80ml水中，搅拌约30分钟，倒入水热反应釜，在200°C下反应12小时。将水热产物进行抽滤，用水清洗，真空干燥，称重，计算得出产率见表2.1。
表2.1花粉为原料的水热反应
| 命名 | 质量g | 产物质量g | 产率% |
| 牡丹花花粉 | 16 | 5.3 | 33 |
| 荷花花粉 | 16 | 4.1 | 26 |
| 油菜花花粉 | 16 | 3.6 | 23 |
| 茶花花粉 | 16 | 4.5 | 28 |
| 玫瑰蜂花花粉 | 16 | 4.4 | 28 |
| 海藻酸钠 | 16 | 6.7 | 42 |
实施例2.2活化反应
将2g表2.1中的水热产物和8g的KOH混合均匀后按下列条件进行活化反应：在Ar气氛下，5°C每分钟升温，先升到400°C，恒温一小时；再继续升温到900°C，恒温一小时。降温后将产物进行水洗-酸洗-水洗处理，干燥处理后称重，产率在14~22%之间。产物见表2.2。
表2.2活化反应产物
| 命名 | 质量g | 产物质量g | 产率% |
| 牡丹花花粉 | 2 | 0.44 | 22 |
| 荷花花粉 | 2 | 0.31 | 16 |
| 油菜花花粉 | 2 | 0.28 | 14 |
| 茶花花粉 | 2 | 0.36 | 18 |
| 玫瑰蜂花花粉 | 2 | 0.4 | 20 |
| 海藻酸钠 | 2 | 0.5 | 25 |
采用BET方法测量其比表面。仪器型号Micromeritics ASAP 2020apparatus。测试温度77K，脱气温度200oC。
实施例2.3制备薄膜电极
将前述由牡丹花粉制成的产物和粘合剂如PTFE按照90:10的比例混合，研磨均匀后制成厚度为70~110微米范围的均匀薄片，进行导电性测试导电率为9.1S/m。其他材料获得的产物具有类似的电导性。实施例2.4制备超级电容器
利用实施例2.3中的电极，按上述通用方法组装超级电容器，利用TEA BF4/AN为电解液，并对其性能进行测量，获得比电容、能量和功率密度。图4给出了牡丹花花粉为原料的碳材料制备的超级电容器的性能，其他类似的材料具有类似的性能。
图4中，电解液TEABF4/AN，最大充放电电压为2.7V，充放电电流大小为10A/g、5A/g、2A/g和1A/g时，对应的电容值分别是151F/g、152F/g、152F/g和160F/g。1A/g下能量密度和功率密度分别为40Wh/kg和173kW/kg。
实施例3
本实施例是利用酚醛树脂前体，即甲醛和苯酚，和石墨烯材料为原料，采用不同的比例制备具有高比表面且高导电的碳材料，并制备高导电电极和超级电容器。实施例3.1水热反应
将0.75g石墨烯氧化物(GO)，2.47g苯酚和3.53g的37wt%甲醛水溶液分别配成浓度为4mg/ml的水溶液，搅拌混合均匀后倒入水热反应釜，在200°C下反应12小时得到黑色柱状产物。然后利用水洗产物，干燥后获得水热产物3.05克，产率为45%，产物命名为PF8&GO-HT。
类似地，利用不同比例的原料制备一系列含不同石墨烯比例的纳米材料，下表3.1中为具体原料和产物的命名等具体数据，其中PF-HT为没有石墨烯原料制备的产物：
表3.1利用苯酚和甲醛及石墨烯原料制备碳材料
实施例3.2活化反应
将1gPF8&GO-HT和4g KOH充分混合后得到的粉末进行类似于实例2.2的活化反应。产物温度降到室温后进行水洗-酸洗-水洗处理，干燥处理后称重获得0.33克活化产物，产率33%，该产物命名为PF8&GO-HT-AT。
采用BET方法测量其比表面。仪器型号Micromeritics ASAP 2020 apparatus。测试温度77K，脱气温度200oC。
类似地，采用实施例3.1中的其他产物为原料，以同样的步骤制备下表中的不同产物，并进行相应比表面测试。其比表面结果见表3.2。
表3.2活化反应原料和产物及其性质检测
*RP-20为商用活性炭，用作对比。
实施例3.3导电性测试
各样品均添加10%质量分数的PTFE作为粘结剂，研磨均匀后擀膜成片(厚度为70~110微米之间)，将擀膜所成的片裁剪成10mm长，5mm宽的长方形薄膜，在两侧涂上导电银胶，烘干后进行导电性测试。导电性计算公式为σ=L/(R·W·d)。其中σ为导电率，L为样品长度，W为样品宽度，d为样品厚度，R为电阻。表3.3列出了相应材料的导电性数据。
表3.3产物导电率数据
实施例3.4超级电容器制备
利用实施例3.2中获得的材料采用本发明通用的超级电容器组装方法制备组装超级电容器，并进行材料性能和超级电容器性能的测试。
将制备得到的样品和PTFE按照90:10的比例混合，或样品、导电碳黑(Super P，SP)和PTFE按照85:5:10的比例混合。研磨均匀后擀成厚度为70~110微米范围的均匀薄片，将样品薄片裁成直径为18mm的圆片，真空干燥后进行称重，质量范围为3~6mg之间。称重完毕后将电极圆片热压到涂胶铝箔上，然后将质量相等的电极片两两配对，真空干燥。将干燥好的电极片转移到手套箱中进行电容器的装配。
超级电容器的结构为集流体/电极片/隔膜/电极片/集流体，隔膜为NKK公司的TF4840产品，电解液分别采用有机电解液TEA BF4/AN或离子液[EMIm]BF4，集流体为铝箔。
超级电容器测试条件，采用标准恒流充电法：恒流充电-静置10S-恒流放电-静置10S，充放电电流大小分别为10A/g、5A/g、2A/g和1A/g。对有机电解液TEA BF4/AN体系，最大充放电电压为2.7V；对离子液[EMIm]BF4体系，最大充放电电压为3.5V。
实施例3.5
利用实施例3.4中的工艺，将表3.2中的材料GO-HT-AT，PF16&GO-HT-AT和PF-HT-AT与粘合剂PTFE混合(比例90:10)，制备电极。利用TEA BF4/AN为电解液组装成相应的超级电容器，并对其性能进行测量，获得的比电容、能量和功率密度如表3.5所示。
表3.590%样品+10%PTFE(TEA BF4/AN)
图5是材料PF16&GO-HT-AT组装成的超级电容器在不同充放电电流对应的恒流充放电曲线，可以看出获得的超级电容器具有优良的倍率性能。
实施例3.6
利用实施例3.4中的工艺，将表3.2中的材料GO-HT-AT，PF 16&GO-HT-AT和PF-HT-AT与粘合剂PTFE以及导电添加剂SP(比例85:10:5)混合，制备电极。利用TEA BF4/AN为电解液组装成相应的超级电容器，并对其性能进行测量，获得的比电容、能量和功率密度如表3.6所示。
表3.685%样品+5%SP+10%PTFE(TEA BF4/AN)
图6是材料PF16&GO-HT-AT组装成的超级电容器在不同充放电电流对应的恒流充放电曲线，可以看出获得的超级电容器具有优良的倍率性能。
实施例3.7
利用实施例3.4中的工艺，将表3.2中的材料GO-HT-AT，PF16&GO-HT-AT和PF-HT-AT与粘合剂PTFE混合(比例90:10)，制备电极，利用离子液体[EMIm]BF4为电解液组装成相应的超级电容器，并对其性能进行测量，获得的比电容、能量和功率密度如表3.7所示。
表3.790%样品+10%PTFE([EMIm]BF4)
图7是材料PF 16&GO-HT-AT组装成的超级电容器在不同充放电电流对应的恒流充放电曲线，可以看出获得的超级电容器具有优良的倍率性能。
实施例3.8
利用实施例3.4中的工艺，将表3.2中的材料GO-HT-AT，PF16&GO-HT-AT和PF-HT-AT与粘合剂PTFE以及导电添加剂SP(比例85:10:5)混合，制备电极。利用[EMIm]BF4为电解液组装成相应的超级电容器，并对其性能进行测量，获得的比电容、能量和功率密度如表3.8所示。
表3.885%样品+5%SP+10%PTFE([EMIm]BF4)
图8是材料PF 16&GO-HT-AT组装成的超级电容器在不同充放电电流对应的恒流充放电曲线，可以看出获得的超级电容器具有优良的倍率性能。
实施例3.9
采用与上述实施例3.4相同的方法，将表3.2中的其他材料制成超级电容器，测得的比电容性能如图9所示。
实施例4.
利用碳水化合物为碳源原料制备本发明的碳材料，并用于制备超级电容器。
实施例4.1水热反应
按实例2.1中的水热反应利用表4.1中的原料获得表4.1中相应的产物。反应产率见下表4.1。
表4.1不同原料经过水热处理之后的产率比较
| 原料 | 投入量(g) | 产量(g) | 产率(%) |
| 葡萄糖 | 20 | 8.60 | 43.0 |
| 淀粉 | 20 | 8.41 | 42.1 |
| 纤维素 | 20 | 7.82 | 39.1 |
| 葡聚糖 | 20 | 6.80 | 39.0 |
| 壳聚糖 | 20 | 8.64 | 43.2 |
实施例4.2活化反应
将上述实施例4.1所得的水热产物研碎后与KOH粉末混合，采取
实例2.2中的活化反应获得产物。反应产率见下表4.2。
表4.2水热产物经过活化处理之后的产率比较
| 起始原料 | 投入量(g) | 产量(g) | 产率(%) |
| 葡萄糖 | 1.00 | 0.24 | 24.0 |
| 淀粉 | 1.00 | 0.21 | 21.0 |
| 纤维素 | 1.00 | 0.07 | 7.0 |
| 葡聚糖 | 1.00 | 0.19 | 19.0 |
| 壳聚糖 | 1.00 | 0.07 | 7.0 |
实施例4.3导电性测试：
将实施例4.2制得的活性炭材料(见表4.2)与粘结剂PTFE粉末按照90:10的比例混合均匀，制成膜后裁成3cm*1cm、厚度约为90-100μm的长方形膜，烘干后在两侧涂上导电银胶，用万用表进行导电性测试。计算公式为：λ=L/(Rx·W·d)，其中λ为电导率，L为两电极间的长度；W为膜的宽度；d为膜的厚度；Rx为万用表实际测量的膜的电阻。
表4.3不同原料制备的活性炭与商用活性炭的电导率比较
实施例4.4比表面积测定
采用标准的比表面测定方法BET法，测定表4.2中活化产物的比表面。结果如下表4.4所示。
表4.4不同原料制备的活性炭与商用活性炭的比表面比较
实施例4.5制备薄膜电极和超级电容器及相关性能测试
以实施例4.2制得的碳材料作为活性电极材料，采用本发明通用的超级电容器电极制备方法制备薄膜电极，然后组装各种超级电容器。
具体步骤如下：
将制得的碳材料与粘结剂PTFE粉末按照90:10的比例混合均匀，辊压成厚度约为100μm的薄膜，之后裁成直径为13mm的圆片，在120°C下真空干燥12h，冷却至室温称重，即获得相应的薄膜电极。
取质量相等(约为4~6mg)的两个电极片，按工业标准方法组装超级电容器：把上述薄膜电极片热压到有导电胶涂层的铝箔上，真空干燥6h，之后转移至手套箱中(水分：<1ppm；氧气：<10ppm)。将电极片用电解液真空浸润，按照扣式电池装配方法组装成扣式超级电容器(电解液为两种：有机电解液：1M ET4NBF4/AN；离子液体：[EMIm]BF4；隔膜：NKKcompany TF4840)。静置12h后测试电化学性能。类似地，可组装卷式电容器。
相应材料获得的电容器以Et4NBF4/AN为电解液在1A/g检测条件下测得的比电容等性能结果如表4.5a所示。
表4.5a不同原料制备的活性炭与商用活性炭的
电化学性能比较(1M Et4NBF4/AN，1A/g)
在其他检测条件下，这些材料也具有很好的倍率性能，作为一个例子，图10a给出了以淀粉为起始原料获得产物的电容器以1MEt4NBF4/AN为电解液在不同倍率下的性能。
相应材料获得的电容器以[EMIm]BF4为电解液在1A/g检测条件下测得的比电容等性能结果如表4.5b所示。
表4.5b不同原料制备的活性炭与商用活性炭的
电化学性能比较([EMIm]BF4，1A/g)
在其他检测条件下，这些材料也具有很好的倍率性能，作为一个例子，图10b给出了以淀粉为起始原料获得产物的电容器以[EMIm]BF4为电解液在不同倍率下的性能。
实施例5
采用与实施例4中所述相同的方法，利用蔗糖和石墨烯氧化物(GO)混合物为碳源原料(比例为GO/蔗糖=1:4、1:8、1:16和1:24质量比)，制备碳材料并用于制备超级电容器。
下面表5.1至表5.6给出以蔗糖为例的结果。其它如淀粉等和GO混合经过同样的步骤获得的材料具有类似的性能。
表5.1不同原料经过水热处理之后的产率比较*
| 原料 | 投入量(g) | 产量(g) | 产率(%) |
| G | 2 | 1.05 | 52.4 |
| GS1-4 | 6 | 2.62 | 43.7 |
| GS1-8 | 9 | 3.90 | 43.3 |
| GS1-16 | 17 | 7.34 | 43.2 |
| GS1-24 | 25 | 10.73 | 42.9 |
*G=GO；GS 1-4代表利用GO/蔗糖=1/4的混合物为原料获得的产品，其他类推。
表5.2上述表5.1中水热产物经过活化处理之后的产率比较
| 产物代号 | 投入量(g) | 产量(g) | 产率(%) |
| G | 1.00 | 0.20 | 20.0 |
| GS1-4 | 1.00 | 0.21 | 21.0 |
| GS1-8 | 1.00 | 0.21 | 21.0 |
| GS1-16 | 1.00 | 0.22 | 22.0 |
| GS1-24 | 1.00 | 0.23 | 23.0 |
表5.3表5.2中活化产物的电导率比较
表5.4表5.2中活化产物活性炭的电化学性能比较
(1M Et4NBF4/AN，1A/g)
表5.6表5.2中活化产物活性炭的电化学性能比较
([EMIm]BF4，1A/g)
实施例6
该实施例是利用酚醛树脂或其预聚物为碳源原料制备碳材料，并用于制备超级电容器。方法和实施例1类似，所得材料的导电性可达100S/m以上，比电容可达180F/g以上。
Claims (16)
1.一种碳材料的制备方法，包括：
i)将水溶性或可水分散性碳源材料在加热和加压条件下进行水热反应，所述水热反应在180℃-200℃和8个以上大气压条件下进行，持续10-14小时，所述碳源材料为石墨烯氧化物或石墨氧化物与辅助碳源材料的混合物，并且所述石墨烯氧化物或石墨氧化物与所述辅助碳源材料的重量比为1:16-1:24；以及
ii)将所得水热反应产物与活化剂粉末混合，然后在加热条件下进行活化反应，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，
所述活化反应分两个阶段进行，第一阶段在300℃-500℃下进行，第二阶段在800℃-1,000℃下进行，
所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:2-10，
所述辅助碳源材料选自聚乙烯醇、牡丹花粉、荷花花粉、油菜花花粉、茶花花粉、玫瑰花花粉、海藻酸钠、苯酚-甲醛混合物、酚醛树脂或其预聚物、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、葡聚糖、壳聚糖，或者它们的任意组合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中所述活化剂为氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中所述活化反应中水热反应产物与活化剂的比例为1:4-8。
5.按照权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备的碳材料，所述碳材料的比表面大于1,000m2/g。
6.权利要求5所述的碳材料用于制备高表面材料、高导电材料或导电复合材料的用途，其中所述导电复合材料为电极材料。
7.如权利要求6所述的用途，其中所述导电复合材料为锂电池电极材料、超级电容器电极材料或二次电池电极材料。
8.一种复合材料，包含权利要求5所述的碳材料和适用于制备以下功能性材料的其他材料：
高表面材料、高导电材料或导电复合材料，
其中所述导电复合材料为电极材料。
9.如权利要求8所述的复合材料，其中所述导电复合材料为锂电池电极材料、超级电容器电极材料或二次电池电极材料。
10.一种电极，由权利要求5所述的碳材料、高分子粘合剂和适用于制备电极的其他材料混合制成。
11.如权利要求10所述的电极，其中所述高分子粘合剂为PTFE。
12.如权利要求10所述的电极，其中所述适用于制备电极的其他材料为导电添加剂。
13.如权利要求12所述的电极，其中所述碳材料与所述高分子粘合剂的重量比例为85:15到99:1；或者
所述碳材料与所述高分子粘合剂及所述导电添加剂的重量比例为85:10:5。
14.如权利要求13所述的电极，其中所述碳材料与所述高分子粘合剂的重量比例为90:10。
15.一种超级电容器，包括至少一个权利要求10至14中任一项所述的电极。
16.一种二次电池，包括至少一个权利要求10至14中任一项所述的电极。
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Families Citing this family (38)
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|---|---|---|---|---|
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| CN104984733A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-10-21 | 浙江农林大学 | 一种废菌棒水热生物质炭吸附材料的生产方法 |
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| CN105080482A (zh) * | 2015-07-30 | 2015-11-25 | 浙江农林大学 | 一种生物质炭吸附剂的生产方法 |
| CN106946240A (zh) * | 2016-01-06 | 2017-07-14 | 江苏博凯环境科技有限公司 | 一种环境材料改性的工艺 |
| CN105529471A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-04-27 | 湖南省银峰新能源有限公司 | 全钒液流电池电极的处理方法 |
| CN106467298B (zh) * | 2016-05-04 | 2018-06-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯材料及其制备方法 |
| CN107424850A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-01 | 中国海洋大学 | 一种利用水热-活化-热解法制备纤维素基多孔碳材料的方法并用于超级电容器电极 |
| CN105931856A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-07 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种添加改性废旧电容器电极片的复合电极材料及其制备方法 |
| CN106115802B (zh) * | 2016-06-28 | 2017-12-12 | 苏州宽温电子科技有限公司 | 一种石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN106185923A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-07 | 江苏大学 | 一种用无机盐模板辅助制备多孔碳纳米材料的方法及其用途 |
| CN106276858B (zh) * | 2016-08-15 | 2018-06-29 | 浙江大学 | 一种应用于超级电容器的碳材料的制备方法 |
| CN106757538A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种电纺丝方法制备多孔炭纤维制备方法 |
| CN106915737A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-07-04 | 南昌大学 | 一种碳纳米片气凝胶的制备方法 |
| WO2018184555A1 (zh) * | 2017-04-06 | 2018-10-11 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 活性炭微球、电极及超级电容器 |
| CN106847532A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-13 | 苏州海凌达电子科技有限公司 | 一种用于超级电容器的高性能材料的制备方法 |
| CN106981372A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-07-25 | 苏州海凌达电子科技有限公司 | 一种应用于超级电容器的碳电极材料制备方法 |
| CN106984271B (zh) * | 2017-05-19 | 2019-07-09 | 福州大学 | 用于去除废水中甲基橙和氟离子的复合吸附剂的制备方法 |
| CN108946720B (zh) * | 2017-05-19 | 2021-09-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用藻酸盐制备活性炭的方法 |
| CN107055509A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-08-18 | 新乡学院 | 一种碳微晶材料及其合成方法 |
| CN107140638A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-08 | 华南理工大学 | 一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用 |
| CN107324308B (zh) * | 2017-07-12 | 2019-10-11 | 浙江玉安康瑞生物科技有限公司 | 一种核壳结构的介孔碳纳米粒及用作紫杉醇载体的用途 |
| CN108004767B (zh) * | 2017-12-06 | 2020-03-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法及其应用 |
| CN107840334A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-03-27 | 中国石油大学(华东) | 一种极微孔多孔碳材料及其制备方法 |
| CN107827108A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-03-23 | 中国石油大学(华东) | 一种极微孔碳材料及其制备方法 |
| CN108128773B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-06-23 | 中南民族大学 | 一种利用花生壳制备电化学电容器用电极碳材料的方法 |
| CN108101030B (zh) * | 2018-02-09 | 2021-07-09 | 中山大学 | 一种三维多孔石墨烯材料的制备方法 |
| CN108807014B (zh) * | 2018-06-14 | 2020-03-24 | 西南科技大学 | 利用废弃烟头制备超级电容器电极材料的方法 |
| CN110734050A (zh) * | 2018-07-21 | 2020-01-31 | 天津大学 | 一种通过酚醛树脂前驱体一步法制备高比能量氟化碳的方法 |
| CN108821283B (zh) * | 2018-09-05 | 2021-12-07 | 福建农林大学 | 一种利用杉木树皮微波辅助水热制备活性炭的方法 |
| CN111085277A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅和碳复合材料及其合成方法 |
| CN109225138B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-06-22 | 福州大学 | 一种高效吸附PTA废水中AOCs的改性活性炭及其制备方法 |
| CN111463438A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种香蒲碳锂空气电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN110033957A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-19 | 南开大学 | 一种基于壳聚糖高温热解的多孔碳电极及其制备方法 |
| CN110745823A (zh) * | 2019-09-04 | 2020-02-04 | 齐鲁工业大学 | 一种超级电容器用糠醛树脂基多孔碳电极材料的制备方法 |
| CN111153392B (zh) * | 2019-12-26 | 2022-11-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN114059230A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-18 | 南开大学 | 一类基于静电纺丝的超分子碳膜的制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101837969A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-22 | 北京科技大学 | 一种制备超级电容器电极材料用含氮多孔炭材料的方法 |
| CN102205963A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-10-05 | 吉林大学 | 生物质基超级电容器用活性炭的制备方法 |
| CN102637468A (zh) * | 2011-02-15 | 2012-08-15 | 天津普兰纳米科技有限公司 | 复合材料、薄膜电极和超级电容器制备 |
-
2012
- 2012-09-19 CN CN201210351526.5A patent/CN103663448B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101837969A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-22 | 北京科技大学 | 一种制备超级电容器电极材料用含氮多孔炭材料的方法 |
| CN102637468A (zh) * | 2011-02-15 | 2012-08-15 | 天津普兰纳米科技有限公司 | 复合材料、薄膜电极和超级电容器制备 |
| CN102205963A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-10-05 | 吉林大学 | 生物质基超级电容器用活性炭的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hydrothermal Carbonization of Abundant Renewable Natural Organic Chemicals for High-Performance Supercapacitor Electrodes;Lu Wei et al.;《Advanced Energy Materials》;20110322;第1卷;356-361 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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