CN105513824B - 一种基于壳聚糖的超级电容电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于壳聚糖的超级电容器电极的制备方法，是以自然界广泛存在的壳聚糖为原材料，在高压水热反应釜中进行水热反应，得到富含大量微孔和氮元素的新型碳材料。该碳材料石墨化程度高，比表面积大，具有较为规整的孔径结构。而且在水系液态盐溶液电解液中组装的超级电容电极具有良好的电化学性能和循环性能。本发明所需原材料常见易得，天然无毒，制备方法简单，得到的碳材料是制备超级电容器电极的一种新型材料。
Description
【技术领域】：本发明属于资源、材料和能源领域，具体地说，涉及以自然界广泛存在的几丁质衍生物壳聚糖为原材料制备多孔碳基电极材料并将之应用于能源存储。
【背景技术】：超级电容器亦称电化学电容器，是近些年来发展起来的一种新型绿色储能器件，是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。
它的特点具有快速充放电、功率密度大、循环寿命长等。基于这些优异的性能，超级电容器可以作为无污染的后备电源用于多种电器设备，同时它也可与电池共同组成复合电源为电动汽车提供动力，近年来受到广泛关注并得到快速发展。
由于活性炭(Active carbon,AC)作为活性炭是一种传统的多孔炭材料。由于其来源广泛、制备工艺成熟、价格低廉、比表面积高等优点已经广泛用作超级电容器电极材料。目前人们已经利用多种前驱体通过不同的活化方式制备出了具有不同孔径大小和比表面积的活性炭材料，并用于超级电容器电极材料。
目前最常用的还是采用化学活化的方法来制备高比表面积的活性炭材料。化学活化法采用炭化、活化过程同时进行，活化时间较短，且活性炭的孔隙结构主要是活化剂把原料中的氢、氧原子通过脱水除去而形成的孔隙，所以碳的得率较高。
壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的甲壳素(chitin)经过脱乙酰作用得到的一种天然阳离子多聚糖，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，广泛存在于虾、蟹等甲壳动物外壳中。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良险能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
【发明内容】
本发明目的是，通过一种简易而又绿色的方法，利用自然界中广泛存在的从海产品废弃物中提取的壳聚糖为原料，将其转化为具有大比表面积和大孔容的多孔碳材料，并将其应用于超级电容电极材料。该工艺制备方法简单、绿色环保，所获得的电极材料在中性电解液环境下具有高比电容、电化学性能稳定。
所述基于壳聚糖的超级电容器电极的制备方法，是以自然界广泛存在的壳聚糖为原材料，在高压反应釜中经过不完全水热碳化后，再进行KOH活化生成黑色的碳材料，该碳材料碳元素重量百分比在50～90％，氧元素重量百分比在5～40％，氮元素重量百分比在1～7％。
所述方法经过如下步骤：
(1)在磁力搅拌下先后加入1～4质量份的壳聚糖和10～12质量份的蒸馏水，持续搅拌30min；
(2)将步骤(1)配制的混合液物转入不锈钢高压反应釜内，密封加热至200～250℃恒温反应10～16h；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80～90℃恒温干燥10～12h去除全部的水分。
(4)将生成的1质量份的黑色物质与0.5～2质量份的KOH混合后转入刚玉管中，接着于管式炉中以4～6℃每分钟的升温速率加热至600～900℃进行煅烧；
(5)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，再于80～90℃恒温干燥10～12h去除全部的水分。
所述的步骤(1)中直接将10g壳聚糖与50mL水混合，之后进行水热碳化。
所述的步骤(2)中在不锈钢反应釜中进行水热反应的时候，加入磁力搅拌子，以1000～1200转每分钟的速度进行搅拌。
所述的步骤(3)需要将水热生成的固体在醇水体系中浸泡4～6个小时，之后在4000～4500转每分钟的转速下离心。
所述的步骤(4)中直接将壳聚糖水热之后的固体与KOH固体粉末混合。
所述的步骤(4)中需要在氮气保护下进行活化，气流速率为0.6～0.8升每分钟。
所述的基于壳聚糖的超级电容器电极的制备方法所制备的基于壳聚糖的超级电容器电极。
所述的基于壳聚糖的超级电容器电极的应用，作为电极材料用于水溶液或有机体系的电化学电容器。
通过上述所制备出来的高比电容活性炭材料比表面积为1500-2000m2/g，孔径分布窄，以微孔为主，中孔为辅，生成有掺杂氮元素的多孔碳材料能够提供很好的电化学性能，作为电极材料可以用于水溶液或有机体系的电化学电容器。
本发明的优点和积极效果：
本发明制备的活性炭材料的原料易得，制备工艺具有简单、快速、设备要求低等特点，易于实现工业化生产，且成本低廉。本发明制备的壳聚糖质活性炭在铅酸蓄电池环境下表现出良好的电化学性能，具有较高比电容，在1500次循环之后，电容保持在90％以上。
与现有的活性炭相比，本发明制备的壳聚糖质活性炭能在超级电池上有所应用主要是由于:壳聚糖经过水热碳化和化学活化后所得到的碳材料具有巨大的总比表面积和微孔面积。壳聚糖本身含有丰富的氮元素和氧元素，且有大量的氨基存在，高温碳化后得到的壳聚糖质活性炭中仍含有一定比例的氮元素和氧元素，对电解液离子的传输有着巨大的促进作用。
作为电容器电极材料，碳材料的中孔结构主要是为离子提供扩散的通道，而微孔结构有利于离子的吸脱附，只有具有适合的中孔、微孔结构等才能使电极材料具有较好的电容性质。而本发明的方法通过KOH的活化能够有效地开发出中孔和微孔，使比表面积达到了1500～2000m2/g，按一定比例与粘结剂、导电剂混合均匀，从而使组装的超级电容器具有良好的电化学性能。
【附图说明】
图1是实施例1所制得的壳聚糖基活性炭的SEM图
图2是实施例2所制得的壳聚糖基活性炭的SEM图
图3是实施例3所制得的壳聚糖基活性炭的SEM图
图4是实施例1壳聚糖基活性炭不同扫速的循环伏安曲线
图5是实施例1壳聚糖基活性炭的恒流充放电曲线
图6是实施例1壳聚糖基活性炭的孔径分布
图7是实施例2壳聚糖基活性炭的孔径分布
图8是实施例3壳聚糖基活性炭的孔径分布
图9是实施例1壳聚糖基活性炭的光电子能谱图N1s分析(XPS)
图10是实施例2壳聚糖基活性炭的光电子能谱图N1s分析(XPS)
图11是实施例3壳聚糖基活性炭的光电子能谱图N1s分析(XPS)
【具体实施方式】
实施例1：
(1)在磁力搅拌下先后加入10g脱乙酰度95％以上的壳聚糖和50mL的蒸馏水，持续搅拌30min；
(2)将步骤(1)配制的混合液物转入不锈钢高压反应釜内，密封加热至250℃恒温反应12h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分，得到呈黑色的水热碳材料；
(4)将步骤(3)中的黑色材料与KOH粉末以1:1的比例混合均匀之后转入刚玉管中，之后与管式炉中以5℃每分钟的升温速率升至700℃，氮气保护的条件下活化2小时；
(5)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用稀盐酸、蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分，得到呈黑色的壳聚糖基活性碳材料,比表面积达到了1522m2/g；
(6)将所制活性炭与乙炔黑、PTFE按质量比为80:10:10的比例进行混合，加入乙醇调成匀膏，采用泡沫镍做集流体，涂覆于泡沫镍上，50℃下干燥过夜，得到工作电极，以0.5mol/L硫酸钾作为电解液，组装模拟超级电容器单元进行循环伏安和恒流充放电测试；
(7)试验表明，本实施例制备的这种碳材料制成超级电容之后，在三电极测试下，比电容达到了127F/g。
实施例2：
(1)在磁力搅拌下先后加入10g脱乙酰度95％以上的壳聚糖和50mL的蒸馏水，持续搅拌30min；
(2)将步骤(1)配制的混合液物转入不锈钢高压反应釜内，密封加热至250℃恒温反应12h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分，得到呈黑色的水热碳材料；
(4)将步骤(3)中的黑色材料与KOH粉末以1:1的比例混合均匀之后转入刚玉管中，之后与管式炉中以5℃每分钟的升温速率升至800℃，氮气保护的条件下活化2小时；
(5)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用稀盐酸、蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分，得到呈黑色的壳聚糖基活性碳材料,比表面积达到了2169m2/g；
(6)将所制活性炭与乙炔黑、PTFE按质量比为80:10:10的比例进行混合，加入乙醇调成匀膏，采用泡沫镍做集流体，涂覆于泡沫镍上，50℃下干燥过夜，得到工作电极，以0.5mol/L硫酸钾作为电解液，组装模拟超级电容器单元进行循环伏安和恒流充放电测试；
(7)试验表明，本实施例制备的这种碳材料制成超级电容之后，在三电极测试下，比电容达到了111F/g。
实施例3：
(1)在磁力搅拌下先后加入10g脱乙酰度95％以上的壳聚糖和50mL的蒸馏水，持续搅拌30min；
(2)将步骤(1)配制的混合液物转入不锈钢高压反应釜内，密封加热至250℃恒温反应12h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分，得到呈黑色的水热碳材料；
(4)将步骤(3)中的黑色材料与KOH粉末以1:1的比例混合均匀之后转入刚玉管中，之后与管式炉中以5℃每分钟的升温速率升至900℃，氮气保护的条件下活化2小时；
(5)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用稀盐酸、蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80℃恒温干燥12h去除全部的水分，得到呈黑色的壳聚糖基活性碳材料，比表面积达到了2038m2/g；
(6)将所制活性炭与乙炔黑、PTFE按质量比为80:10:10的比例进行混合，加入乙醇调成匀膏，采用泡沫镍做集流体，涂覆于泡沫镍上，50℃下干燥过夜，得到工作电极，以0.5mol/L硫酸钾作为电解液，组装模拟超级电容器单元进行循环伏安和恒流充放电测试；
(7)试验表明，本实施例制备的这种碳材料制成超级电容之后，在三电极测试下，比电容达到了107F/g。
Claims (7)
1.一种基于壳聚糖的超级电容器电极的制备方法，其特征是以自然界广泛存在的壳聚糖为原材料，在高压反应釜中经过不完全水热碳化后，再进行KOH活化生成黑色的碳材料，该碳材料碳元素重量百分比在50～90％，氧元素重量百分比在5～40％，氮元素重量百分比在1～7％； 该方法经过如下步骤：
(1)在磁力搅拌下先后加入1～4质量份的壳聚糖和10～12质量份的蒸馏水，持续搅拌30min；
(2)将步骤(1)配制的混合液物转入不锈钢高压反应釜内，密封加热至200～250℃恒温反应10～16h；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80～90℃恒温干燥10～12h去除全部的水分；
(4)将生成的1质量份的黑色物质与0.5～2质量份的KOH混合后转入刚玉管中，接着于管式炉中以4～6℃每分钟的升温速率加热至600～900℃进行煅烧；
(5)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，再于80～90℃恒温干燥10～12h去除全部的水分；
所述步骤(4)中需要在氮气保护下进行活化，气流速率为0.6～0.8升每分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中直接将10g壳聚糖与50mL水混合，之后进行水热碳化。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在不锈钢反应釜中进行水热反应的时候，加入磁力搅拌子，以1000～1200转每分钟的速度进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)需要将水热生成的固体在醇水体系中浸泡4～6个小时，之后在4000～4500转每分钟的转速下离心。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中直接将壳聚糖水热之后的固体与KOH固体粉末混合。
6.一种权利要求1所述的基于壳聚糖的超级电容器电极的制备方法所制备的基于壳聚糖的超级电容器电极。
7.一种权利要求1所述的基于壳聚糖的超级电容器电极的制备方法所制备的基于壳聚糖的超级电容器电极的应用，其特征在于，作为电极材料用于水溶液或有机体系的电化学电容器。
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