CN110176364A - 一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔‑介孔碳材料的方法。属于材料制备技术领域。按1：0.1～1.0：5～40质量比称取壳聚糖、醋酸和去离子水，300～700转/分下搅匀得到壳聚糖溶液；按1：0.1～1.0：2～20：0.1～10质量比称取正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和去离子水，超声混匀后加入到壳聚糖溶液中，再超声30～90min后入水热反应釜中，120～160℃下反应8～24h得SiO2/壳聚糖聚合物，无水乙醇洗涤并干燥，按1：0.5～3质量比将其和氢氧化钾混合，惰性气体保护，2～10℃/min升温速率至600～1000℃进行碳化‑活化，恒温2～4h，冷却至室温后用氢氟酸蚀刻即得比表面积大、含氮量高、微孔和介孔丰富规则的高氮掺杂微孔‑介孔碳材料。本发明工艺简单，用作超级电容器电极时，具有优良电化学性能和可观的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，能源短缺及环境恶化两大问题日益突出。发展绿色新型能量的转化技术，迫在眉睫。一种具有高功率密度、快速充放电、高循环稳定性等优点的超级电容器应运而生。超级电容器的核心部分之一是电极材料。电极材料的理想之选是氮掺杂分级孔碳材料，该材料具有高导电性、良好的表面亲水性、可控的孔结构等特点。寻求一种简单高效的氮掺杂微孔-介孔碳电极材料的制备方法，是实现高性能超级电容器的重要方向。
生物质基碳材料具有原料易得、绿色低污染、经济价值高等优点，被广泛应用于染料与气体吸附、能量存储、催化剂载体等领域。中国发明专利申请CN201910092377公开了“一种氮掺杂果皮基多孔炭材料的制备方法及其应用”，该专利申请采用废弃果皮为生物质原料，通过低温预碳化和碳酸氢钾高温碳化-活化得到氮掺杂多孔炭材料，作为超级电容器电极材料时其电化学性能优异。
壳聚糖作为第二大天然多糖生物质，具有来源丰富、结构新颖多样、含氮量高等优点，被认为是一种适用于制备碳基材料的前驱体。中国发明专利申请CN201811157699公开了“一种氮硼共掺杂磁性碳基吸附剂及其制备和应用”，该专利申请采用壳聚糖、聚乙烯醇、三氯化铁为原料，通过冷冻干燥和高温碳化得到一种氮硼共掺杂磁性碳基吸附剂，该碳基吸附剂对水体中的有机染料具有好的吸附和分离效果。目前以壳聚糖为前驱体制备碳基材料普遍存在制备条件苛刻、实验步骤繁琐、孔径分布单一、含氮量有限等问题，无法满足高性能超级电容器电极材料的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于公开一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法。用本发明的方法制备的碳材料具有大比表面积、高含氮量、丰富规则的微孔和介孔等优点。
为达到上述目的，本发明经过长期研究发现，在微孔碳骨架中创建介孔合成分级孔碳材料可有效提高电解质在电极材料中的迁移速率，同时对分级孔碳材料进行氮掺杂能增强材料的导电性和润湿性，并产生额外的法拉第赝电容，满足高性能超级电容器电极材料的应用需求。为此，本发明寻找到一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法，本发明选择以天然多糖壳聚糖为碳源和氮源，用正硅酸乙酯水解得到的SiO2纳米粒子为模板剂，利用模板-水热法得到SiO2/壳聚糖聚合物，经一步碳化-活化和氢氟酸蚀刻后制得高氮掺杂微孔-介孔碳材料。该方法采用原位掺氮法将氮原子均匀引入骨架中，并通过调节正硅酸乙酯的用量和水解时间，实现微孔-介孔碳材料的可控合成。将微孔-介孔碳材料用作超级电容器电极时，具有高比电容、良好的倍率性能和长循环寿命。
具体制备工艺是按如下步骤进行的：
按1：0.1～1.0：5～40质量比依次称取壳聚糖、醋酸和去离子水，在300～700转/分的搅拌速度下，混合均匀得到壳聚糖溶液；按1：0.1～1.0：2～20：0.1～10质量比依次称取正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和去离子水，在频率为10～40kHz的超声辅助下混合均匀后加入到上述壳聚糖溶液中，再超声30～90min后置入水热反应釜中，在100～160℃下反应8～24h；水热反应所得SiO2/壳聚糖聚合物用无水乙醇洗涤并干燥，按1：0.5～3质量比依次称取干燥后的SiO2/壳聚糖聚合物和氢氧化钾后混合，惰性气体保护下，以2～10℃/min的升温速率在管式炉中升温至600～1000℃进行碳化-活化，恒温2～4h，自然冷却至室温，得到SiO2/高氮掺杂微孔-介孔碳；最后用质量分数为10％的氢氟酸蚀刻SiO2后即得高氮掺杂微孔-介孔碳材料；
上述壳聚糖的脱乙酰度在80％～95％以上；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述氢氟酸的用量是产物中的SiO2质量的13.3倍；
上述壳聚糖、醋酸、正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇、去离子水、氢氧化钾和氢氟酸均为市售试剂级商品。
本发明具有如下优点：
1.本发明中所用的壳聚糖具有来源丰富、含氮量高、结构新颖多样、对环境友好，满足节能环保要求，用该壳聚糖制得的高氮掺杂微孔-介孔碳材料具有可观的经济效益和社会价值。
2.本发明采用原位掺氮法将氮原子均匀引入壳聚糖骨架中，并通过调节正硅酸乙酯的用量和水解时间，实现微孔-介孔碳材料的可控合成，优化材料表面性质和孔结构，提高电解质在电极材料中的迁移速率，从而提升了电极性能。
3.本发明制备的碳材料具有大比表面积(2200m2/g)、高含氮量(9wt％)以及丰富的微孔和介孔，其作为超级电容器电极材料时，经分析测试表明，在1.0A/g和10A/g下充放电时，其比电容分别为260F/g和190F/g以上，循环充放电5000次后的容量保持率在97％以上，表现出高比电容、良好的倍率性能和长循环寿命。
具体实施方式
实施例1
按1：0.1：5质量比依次称取脱乙酰度在80％～95％以上的壳聚糖、醋酸和去离子水，在300转/分的搅拌速度下，混合均匀得到壳聚糖溶液；按1：0.1：2：0.1质量比依次称取正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和去离子水，在频率为10kHz的超声辅助下将其混合均匀后加入到壳聚糖溶液中，再超声30～90min后置于水热反应釜中，在120℃下反应8h；水热反应所得SiO2/壳聚糖聚合物用无水乙醇洗涤并干燥，按1：0.5质量比依次称取干燥后的SiO2/壳聚糖聚合物和氢氧化钾后混合，惰性气体保护下，以2℃/min的升温速率在管式炉中升温至600℃进行碳化-活化，恒温2h，自然冷却至室温，得到SiO2/高氮掺杂微孔-介孔碳；最后用质量分数为10％的氢氟酸对产物中的SiO2进行蚀刻，氢氟酸的用量是产物中的SiO2质量的13.3倍，即得高氮掺杂微孔-介孔碳材料。
实施例2
按1：0.4：20质量比依次称取脱乙酰度在80％～95％以上的壳聚糖、醋酸和去离子水，在500转/分的搅拌速度下，混合均匀得到壳聚糖溶液；按1：0.5：10：5质量比依次称取正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和去离子水，在频率为20kHz的超声辅助下将它们混合均匀后加入到壳聚糖溶液中，再超声45min后置于水热反应釜中，在140℃下反应10h；水热反应所得SiO2/壳聚糖聚合物用无水乙醇洗涤并干燥，按1：1.5质量比称取干燥后的SiO2/壳聚糖聚合物和氢氧化钾后混合，惰性气体保护下，以6℃/min的升温速率在管式炉中升温至800℃进行碳化-活化，恒温3h，自然冷却至室温，得到SiO2/高氮掺杂微孔-介孔碳；最后用质量分数为10％的氢氟酸对产物中的SiO2进行蚀刻，氢氟酸的用量是产物中的SiO2质量的13.3倍，即得高氮掺杂微孔-介孔碳材料。
实施例3
按1：1.0：40质量比依次称取脱乙酰度在80％～95％以上的壳聚糖、醋酸和去离子水，在700转/分的搅拌速度下，混合均匀得到壳聚糖溶液；按1：1.0：20：10质量比依次称取正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和去离子水，在频率为40kHz的超声辅助下混合均匀后加入到上述壳聚糖溶液中，再超声60min后置入水热反应釜中，在160℃下反应24h；水热反应所得SiO2/壳聚糖聚合物用无水乙醇洗涤并干燥，按1：3质量比称取干燥后的SiO2/壳聚糖聚合物和氢氧化钾后混合，惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率在管式炉中升温至1000℃进行碳化-活化，恒温4h，自然冷却至室温，得到SiO2/高氮掺杂微孔-介孔碳；最后用质量分数为10％的氢氟酸对产物中的SiO2进行蚀刻，氢氟酸的用量是产物中的SiO2质量的13.3倍，即得高氮掺杂微孔-介孔碳材料。
采用美国PerkinElmer公司PHI-5000C ESCA型X射线光电子能谱仪和美国Micrometrics公司Tristar-3020型全自动比表面积及孔隙率分析仪测定实施例1，2，3所得的高氮掺杂微孔-介孔碳材料的氮含量都在9wt％左右，比表面积都在2200m2/g左右。
按质量比分别称取实施例1，2，3中得到的高氮掺杂微孔-介孔碳材料：石墨：聚四氟乙烯乳液(60wt％)＝8:1:1，把它们溶解于无水乙醇溶剂中，用频率为10～40kHz超声1h后蒸发溶剂制成浆状物，红外灯下烘干，将烘干样品在15MPa的压力下压于集流体泡沫镍上，于100℃下干燥24h，得到工作电极。以空白泡沫镍为对电极、甘汞电极为参比电极，在6mol/L KOH溶液中测试工作电极的电化学性能：采用实施例1，2，3得到的高氮掺杂微孔-介孔碳材料制成的工作电极在1.0A/g和10A/g下充放电时，其比电容分别为260F/g和190F/g以上，循环充放电5000次后的容量保持率在97％以上，表现出高比电容、良好的倍率性能和长循环寿命。
以上实施例所用原料均为市售试剂级产品。
Claims (1)
1.一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法，其特征在于：按1：0.1～1.0：5～40质量比依次称取壳聚糖、醋酸和去离子水，在300～700转/分的搅拌速度下，混合均匀得到壳聚糖溶液；按1：0.1～1.0：2～20：0.1～10质量比依次称取正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇和去离子水，在频率为10～40kHz的超声辅助下混合均匀后加入到上述壳聚糖溶液中，再超声30～90min后置入水热反应釜中，在100～160℃下反应8～24h；水热反应所得SiO2/壳聚糖聚合物用无水乙醇洗涤并干燥，按1：0.5～3质量比依次称取干燥后的SiO2/壳聚糖聚合物和氢氧化钾后混合，惰性气体保护下，以2～10℃/min的升温速率在管式炉中升温至600～1000℃进行碳化-活化，恒温2～4h，自然冷却至室温，得到SiO2/高氮掺杂微孔-介孔碳；最后用质量分数为10％的氢氟酸蚀刻SiO2后即得高氮掺杂微孔-介孔碳材料；
上述壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％；
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
上述氢氟酸的用量是产物中的SiO2质量的13.3倍；
上述壳聚糖、醋酸、正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇、去离子水、氢氧化钾和氢氟酸均为市售试剂级商品。
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