CN105140052A - 一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法 - Google Patents

一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法，该多孔活性碳材料以干燥的杉树球果为碳源，先经过预碳化获得多孔炭的前驱体，再以碱金属氢氧化物为致孔剂通过高温化学活化前驱体来获得多孔碳材料。所得多孔碳材料具有高比表面积（989~1831m2g-1），较大的孔容体积（0.47~0.92m3g-1）并具有多级孔结构。以该碳材料为活性物质制备的电极表现出了优异的电化学电容性能，如在1.0MH2SO4电解质中，在10Ag-1电流密度下其比电容值255Fg-1。本发明充分利用杉树球果这一来源广泛的可再生生物资源，制备工艺简单，成本低且环保，所得多孔碳材料在超级电容器储能领域将拥有巨大的应用潜力。

Description

一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料的制备及作为电极材料在超级电容器领域的应用，具体涉及一种以水杉树球果为原料通过预碳化及高温活化制备可用于超级电容器的多孔碳材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统静电电容器和二次充电电池之间的新型储能装置，其相对于传统电容器具有更高的能量密度，相对于二次电池具有更高的功率密度。由于其拥有快速充放电，使用温度范围宽，无污染及超长的循环寿命等优势，在电子、通讯、航空航天及新能源电动车等领域有着广泛的应用，发展前景广阔。
基于碳材料的双电层电容器一直是超级电容器研究的热点，而性价比高的碳电极材料的制备则是开发高能量密度双电层电容器的关键。由于高比表面积、高孔隙率、多级孔结构、稳定的理化性质及低廉的制备成本，多孔活性碳材料在超级电容器市场一直备受青睐。多孔碳材料的制备一直以生物质材料为主要原料，而探索易得、廉价、环保的生物质来源用以制备具有高电化学电容性能的多孔碳材料，是超级电容器碳电极材料研究的重要方向。
包括水杉在内的杉科植物在我国及世界上有着十分广阔的生长分布面积，仅我国建材行业就有超过四分之一的木材源自杉树。每年无数的杉树产出数量巨大的球果，由于其无特殊用途，很少引起人们的关注。如果利用杉树球果这种资源丰富易得，无污染的生物质资源为碳源，研究制备能够拥有高比电容值的超级电容器电极材料，或用于其他领域，无疑将会带来良好的经济效益和环境效益。以生物质材料为碳源，经过初步碳化与进一步活化或碳化与活化同步进行是制备多孔碳材料两种常用的方法，而化学活化尤其以强碱（如氢氧化钾）作为活化剂时，则更具有活化高效、工艺简单、无污染等独特优势，因而被普遍应用于多孔活性碳材料的制备。
而迄今为止，还未有以杉科植物球果为原料来制备可用于超级电容器多孔炭电极材料的相关文献及专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以干燥的水杉树球果为原料制备具有优异电化学电容性能的多孔炭电极材料的方法，以解决市场上普通活性炭比电容值较低的问题，进而促进高性价比、高能量密度双电层电超级电容器的研究与开发。
为解决上述问题，本发明具体采用以下技术方案：
一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法，包括如下步骤：
（一）、将杉树球果干燥，粉碎后置于裂解炉中，在氮气、氦气、氩气中的一种或多种混合气氛中以2~10℃min-1的升温速率升温至300~500℃并保持0.5~5h以对原料进行初步碳化，自然冷却后得活化前驱体；
（二）、将步骤（一）所得活化前驱体与氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物按1：1~1：5的质量比均匀混合，在管式炉中以氮气、氦气、氩气中的一种或多种混合气体为保护性气体以2~10℃min-1的升温速率升温至600~800℃并保持0.5~5h以对步骤（一）所得活化前驱体进行高温化学活化而致孔，自然冷却后得活化产物；
（三）、将步骤（二）所得的活化产物先用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种进行中和处理，再用去离子水清洗至中性，经过干燥处理后，即得水杉树球果基多孔活性碳材料；
（四）、以步骤（三）所得多孔碳材料为活性物质，以聚四氟乙烯水乳液为粘结剂，以乙炔黑为导电剂，以泡沫镍为集电极，制备工作电极。以铂片电极和饱和甘汞电极电极分别作为对电极和参比电极，以一定浓度的酸或碱的水溶液为电解质对所得多孔碳材料进行电化学电容性能测试。
本发明的有益效果：
1、杉科（水杉）球果为首次作为原料使用来制备多孔活性碳材料，资源丰富易得，使大规模制备的成为可能，废物利用，体现了良好的经济和环境效益；
2、活化后所得碳材料具有高比表面积，较大的孔容体积和多级孔结构，这为双电层电容器高比电容值的实现奠定了结构基础，此外较高含量的氮和氧元素的存在，一方面可以增强电极材料在电解液中的浸润性，另一方面也能够提供额外的赝电容，以进一步促进炭电极材料比电容值的提高；
3、本发明工艺简单、高效，所制备的水杉树球果基多孔活性炭电极在6.0MKOH和1.0MH2SO4水系电解液中比电容值分别最高可达326Fg-1和341Fg-1，具有良好的倍率及稳定的循环寿命，表现出了优异的电化学电容性能，是一种较高性价比的双电层电化学电容器碳电极材料，同时该材料亦有望在电池电极材料，气、液相吸附，催化剂及催化剂载体等领域得到应用。
附图说明
图1为实施例3所得多孔炭的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图2为实施例3所得多孔炭的透射电子显微镜（TEM）照片。
图3为实施例4所得多孔炭的氮气吸脱附曲线。
图4为实施例2、实施例3和实施例4所得多孔炭电极材料的电流密度与质量比电容关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将干燥的水杉球果，粉碎后置于裂解炉中，在氮气气氛中以10℃min-1的升温速率升温至400℃并保持2h，自然冷却后得活化前驱体；将所得的前驱体与氢氧化钠以1：1的质量比均匀混合，以氮气为保护性气体，在管式炉中以10℃min-1为升温速率升温至800℃的进一步活化处理并保持2h，自然冷却后得活化产物；将所得的活化产物用硝酸中和处理后，再用去离子清洗至中性，经80℃干燥处理后即得水杉球果多孔碳材料，该条件下所制备的多孔碳材料比表面积为1057m2g-1，孔体积为0.53m3g-1。
取3mg所制备的多孔炭作为活性物质，按活性物质：乙炔黑：聚四氟乙烯＝85：10：5的质量比均匀混合，以15MPa的压力将混合浆料压实在泡沫镍集流体上，制成超级电容器单电极，并在1.0MH2SO4的电解液中进行单个工作电极的电化学测试。其中泡沫镍电极、饱和甘汞电极和铂片电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。电化学测试表明，在0.5Ag-1的电流密度下的比其电容为274Fg-1。
实施例2
将干燥的水杉球果，粉碎后置于裂解炉中，在氮气气氛中以4℃min-1的升温速率升温至500℃并保持1h，自然冷却后得活化前驱体；将所得的前驱体与氢氧化钾以1：3的质量比均匀混合，以氮气为保护性气体，在管式炉中以4℃min-1为升温速率升温至600℃的进一步活化处理并保持1h，自然冷却后得活化产物；将所得的活化产物用盐酸中和处理后，再用去离子清洗至中性，经80℃干燥处理后即得多孔碳材料，该条件下所制备的多孔碳材料比表面积为1145m2g-1，孔体积为0.57m3g-1.
工作电极的制备与电化学测试方法与实施例1相同。电化学测试表明，当电流密度为0.5Ag-1和5Ag-1，时其比电容值分别为298Fg-1和229Fg-1.（附图4A）
实施例3
多孔碳材料的制备方法除活化温度由600℃变为700℃外，其他参数与实施例2相同。该实施例所得碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片如附图1和摘要附图所示，透射电子显微镜（TEM）照片如附图2所示，所得材料表现出三维多孔性及无定形性结构，其氮气吸脱附曲线（附图3）表明其比表面积达到1831m2g-1，孔体积为0.92m3g-1。
工作电极的制备与电化学测试方法与实施例1相同。电化学测试表明，在6.0MKOH电解质中，当电流密度为0.5Ag-1和10Ag-1，时其比电容值分别为326Fg-1和237Fg-1，在1.0MH2SO4电解质，最高比电容值可达341Fg-1（附图4B）
实施例4
多孔碳材料的制备方法除活化温度由600℃变为800℃外，其他参数与实施例2相同。该实施例所得碳材料比表面积达到1625m2g-1，孔体积为0.81m3g-1。
工作电极的制备与电化学测试方法与实施例1相同。电化学测试表明，在6.0MKOH电解质中，当电流密度为1Ag-1和10Ag-1，时其比电容值分别为226Fg-1和189Fg-1（附图4C）。
实施例5
将干燥的水杉球果，粉碎后置于裂解炉中，在氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至300℃并保持5h，自然冷却后得活化前驱体；将所得的前驱体与氢氧化钠以1：5的质量比均匀混合，以氩气为保护性气体，在管式炉中以2℃min-1为升温速率升温至550℃的进一步活化处理并保持5h，自然冷却后得活化产物；将所得的活化产物用硝酸中和处理后，再用去离子清洗至中性，经80℃干燥处理后即得水杉球果多孔碳材料，该条件下所制备的多孔碳材料比表面积为989m2g-1，孔体积为0.47m3g-1.
工作电极的制备与电化学测试方法与实施例1相同。电化学测试表明，当电流密度为0.5Ag-1时，其比电容值为251Fg-1。

Claims (4)

1.一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（一）、将杉树球果干燥，粉碎后置于裂解炉中，在惰性气体气氛中进行预碳化处理，自然冷却后得活化前驱体；
（二）、将步骤（一）所得活化前驱体与碱金属氢氧化物均匀混合，在管式炉中以惰性气体为保护性气体对前驱体进行化学活化处理，自然冷却后得活化产物；
（三）、将步骤（二）所得活化产物先用酸进行中和处理，再用去离子水清洗至中性，经干燥处理后即得杉树球果基多孔活性碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法，其特征在于，步骤（一）所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合，预碳化温度为300~500℃并保持0.5~5h，其中升温速率为2~10℃min-1。
3.根据权利要求1所述的一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法，其特征在于，步骤（二）所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合，步骤（二）所得的活化前驱体与碱金属氢氧化物质量比为1：1~1：5，活化温度为600~800℃并保持0.5~5h，其中升温速率为2~10℃min-1。
4.根据权利要求1所述的一种基于杉科植物球果制备超级电容器碳电极材料的方法，其特征在于，步骤（二）所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或二者混合物，步骤（三）所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
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