CN104817082A - 一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，属于新能源技术领域。本发明将褐煤粉碎后，用去离子水冲洗去除表面杂质，洗净烘干后，在惰性气体中，以1～10℃/min的速率升温至预碳化温度，保温2h，得炭前驱体；并研磨该炭前驱体，与碱金属氢氧化物均匀混合，然后置于惰性气体中，以1～10℃/min的速率升温至活化温度，保温1～10h，得活化产物；最后对活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥研磨后，得超级电容器用富氮多孔炭材料。本发明利用褐煤来制备超级电容器用高性能富氮多孔炭材料，不仅性能优异，而且节能、环保、工艺简单、成本低，作为超级电容器电极材料有着广阔的工业应用前景。

Description

一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，更具体地说，涉及一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法。

背景技术

超级电容器是一种介于传统静电电容器和二次电池之间的新型电化学储能器件。与传统储能器件相比，具有较高的能量密度和功率密度，较长的循环使用寿命，可大电流充放电，安全性能好等优点。现今，超级电容器在新能源汽车、电信通讯、军事等诸多领域有着巨大的应用前景和市场潜力。

多孔炭材料有着价格低廉、比表面积高、孔径可调、电化学性能优越以及环境友好的特点，常作为超级电容器的电极材料。近年来，富氮多孔炭材料引起人们的广泛关注。富氮多孔炭材料除了具有高比表面积外，还具有丰富的氮原子掺杂。由于氮原子的存在，多孔碳材料的电子导电性及表面润湿性大大提高。此外，氮原子还有赝电容贡献，从而大大提高了多孔碳材料的超电容特性。目前，富氮多孔炭材料的制备主要包括两种方法：(1)通过二次氮化处理，在炭材料表面引入含氮官能团，但该方法工艺繁琐，成本高，且这种方法通常只能使氮原子掺杂在碳材料表面；(2)以富氮碳源直接作为原料来合成富氮多孔炭，该方法工艺简单，可实现氮原子在整个炭材料内部均匀原位掺杂。

我国褐煤资源丰富、价格低廉，已探明的褐煤保有储量就达到1431亿吨，但褐煤高水分、高挥发分、低发热量等缺点使其直接利用受到了很大的限制。但是褐煤本身富含含氮有机物，这为合成具有高附加值的含氮多孔碳材料提供了可能。

经检索，中国专利申请号201310392185.0，申请日为2013年9月3日，发明创造名称为：一种用于超级电容器电极材料煤基活性炭的制备方法；该申请案以褐煤为原料，氯化锌为活化剂，原料依次经过酸洗、水洗，碳化活化，酸洗、水洗。该申请案得到的产品具有较高比表面积，较低灰分，良好的电化学性能，但该申请案采用ZnCl₂活化的方法，仍存在较多缺陷：如活化前的材料需要用ZnCl₂溶液浸渍处理，制备过程繁琐；此外，使用ZnCl₂活化制备出的炭材料比表面积仍较低，最大比电容仅为207F g^-1，并不适用于作为超级电容器的电极材料，仍需进一步改进。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明鉴于现有利用褐煤制备多孔炭材料的方法，活化步骤繁琐，制备出的炭材料比表面积较低且孔径分布不合理，作为超级电容器的电极材料效果不理想，提供了一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法；本发明选择天然褐煤为原料，采用碱金属氢氧化物一步活化制备富氮多孔炭材料，这种原位掺杂得到的多孔炭在双电层储能的基础上拥有一定的赝电容，相比传统方法得到的炭材料，不仅性能优异，而且节能、环保，无需后续氮化处理，工艺简单，成本低，作为超级电容器电极材料有着广阔的工业应用前景。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其步骤为：

步骤一、将褐煤粉碎后，用去离子水冲洗去除表面的杂质，洗净后烘干；

步骤二、将步骤一干燥后的褐煤放入管式炉内，在惰性气体中，以1～10℃/min的速率升温至预碳化温度，并在该温度下保温2h，得到炭前驱体；

步骤三、研磨步骤二所得炭前驱体，并与碱金属氢氧化物按一定比例均匀混合，然后置于惰性气体中，以1～10℃/min的速率升温至活化温度，保温1～10h，在此活化温度下对炭前驱体进行活化，得到活化产物；

步骤四、对步骤三得到的活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥、研磨后，得到目标产物：超级电容器用富氮多孔炭材料。

更进一步地，步骤二所述预碳化温度为350～550℃。

更进一步地，步骤三中炭前驱体与碱金属氢氧化物按1:2～5的质量比均匀混合。

更进一步地，步骤三所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物。

更进一步地，步骤三所述活化温度为700～900℃。

更进一步地，步骤二和步骤三所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。

更进一步地，步骤四使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种对活化产物进行酸洗中和。

作为本发明的一种优化，步骤二中预碳化温度为500℃，惰性气体为氮气；步骤三中碱金属氢氧化物为氢氧化钾，惰性气体为氮气；炭前驱体与氢氧化钾按质量比1:3充分混匀，活化温度为800℃，活化时间为2h；步骤四中使用盐酸对活化产物进行酸洗中和。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，制备得到的炭材料呈特殊的片层结构，含氮量达4.8％，比表面积高达1257m²g^-1，孔容为1.3cm³g^-1，平均孔径为3nm，实验证明，该富氮多孔炭材料在1M H₂SO₄水系电解液中，在0.2A g^-1的电流密度下，质量比容量为449F g^-1，由其所制备的电极比容量大、功率特性优良且循环稳定性好；

(2)本发明的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，利用价格低廉的褐煤来制备超级电容器用富氮多孔炭材料，提高了其经济利用价值，而且节能、环保、可再生，有利于工业化的实现。

附图说明

图1中的(a)为本发明实施例1制得的富氮多孔炭材料的N₂吸脱附滞回曲线图；图1中的(b)为本发明实施例1制得的富氮多孔炭材料的孔径分布曲线图；

图2为本发明实施例1制得的富氮多孔炭材料N元素的X射线光电子能谱图；

图3为本发明实施例1制得的富氮多孔炭材料做电极在1M H₂SO₄中0.2A g^-1电流密度下的比容量曲线图；

图4为本发明实施例1制得的富氮多孔炭材料做电极在1M H₂SO₄中循环寿命曲线图；

图5为本发明实施例1中富氮多孔炭基对称超级电容器的Ragone曲线图；

图6中的(a)和(b)分别为本发明实施例1制得的富氮多孔炭材料的SEM电镜扫描图和TEM电镜扫描图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

结合附图，本实施例的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，收集内蒙古锡林浩特市产的胜利褐煤，粉碎后用去离子水冲洗，将洗净后的褐煤于真空干燥箱中60℃温度条件下烘干并置于石英管中，在通有氮气的管式炉内以5℃/min的速率升温到500℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的褐煤炭与活化剂氢氧化钾按质量比1:3充分混匀，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃进行活化，活化时间为2h。将上述活化产物用0.1M稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到富氮多孔炭材料。

本实施例利用价格低廉的褐煤来制备超级电容器用富氮多孔炭材料，提高了褐煤的经济利用价值，且节能、环保、可再生，有利于工业化的实现。发明人指出：在富氮多孔炭材料的制备过程中，活化剂的选择、活化温度、活化剂浓度等因素都会对所得炭材料的性能产生重要影响，如活化剂浓度太小，会使原料活化不彻底，活化剂浓度太大，又会使微孔量变大，碳原子被消耗，炭材料收率变低，性能反而下降。因此选择较佳的活化条件对富氮多孔炭材料的性能有较大的影响。

本实施例选择氢氧化钾作为活化剂，并设置褐煤炭与氢氧化钾按质量比1:3充分混匀，氢氧化钾在高温加热条件下会蚀刻碳骨架产生大量的CO₂和H₂O，活化过程中产生的金属K蒸气也能有效插入碳基体的晶格之间，因此产物具有发达的孔隙结构和很高的比表面积。又由于考虑到偏低的活化温度(500～700℃)有助于微孔的形成，而较高的活化温度(700～1000℃)虽有助于扩大中孔率和石墨化程度，但会造成碳材料中氮原子的流失。发明人设计活化温度为700～900℃(优选800℃)，该活化温度制得的碳材料不仅石墨化程度高、孔径分布合理，还有着丰富的含氮官能团和较大的比表面积。

由于褐煤本身含丰富的氮元素，以其为前驱体制备的多孔炭材料有着丰富的含氮官能团。很大的比表面积和良好的孔径分布为电解液离子提供了丰富的通道和更多的电化学反应活性位点，更加利于电子的传输，提高材料的比容量和循环寿命。而丰富的含氮官能团不仅能增加碳材料的表面极性，改善电极材料的润湿性，还能增加一定的赝电容。因此这种以褐煤为原料制备的含氮多孔炭材料是一种理想的超级电容器电极材料，表现出优异的超电容性能。

本实施例制备的富氮多孔炭材料呈特殊的片层结构(参看图6)，孔容为1.3cm³g^-1，平均孔径为3nm。且从图1可以看出，本实施例制备的富氮多孔炭材料具有丰富的孔道结构及高的比表面积(1257m²g^-1)。而从图2可以计算出，本实施例制备的富氮多孔炭材料含氮量高达4.8％。

取5mg制得的富氮多孔炭材料，按多孔炭材料：乙炔黑：聚四氟乙烯＝5:2:1的比例均匀混合，以20MPa的压力将混合物压到泡沫镍集电体上，制成超级电容器电极，在1M H₂SO₄溶液下电化学测试。其中，泡沫镍电极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。参看图3，本实施例制得的富氮多孔炭材料在0.2A g^-1的电流密度下，其比电容为449F g^-1，当电流密度提高到10A g^-1时，其质量比电容仍可保持在146g^-1，说明该富氮多孔炭电极具有良好的倍率性能。图4为制得的富氮多孔炭电极在1M H₂SO₄中循环寿命曲线，用同样的两个电极片组装成对称的电容器，以1M H₂SO₄溶液为电解液，进行电化学测试。图5为该对称电化学电容器的Ragone曲线。从图4和图5可以看出，该电容器的比能量和比功率密度分别可以达到6.7Wh kg^-1和2500W kg^-1。由此可知，采用本实施例的富氮多孔炭材料制得的电极比容量大、功率特性优良且循环稳定性好。

实施例2

本实施例的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，收集内蒙古锡林浩特市产的胜利褐煤，粉碎后用去离子水冲洗，将洗净后的褐煤于真空干燥箱中60℃温度条件下烘干，置于石英管中，在通有氩气的管式炉内以1℃/min的速率升温到350℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的褐煤炭与活化剂按质量比1:2充分混匀，活化剂为氢氧化钾，然后在氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温到700℃进行活化，活化时间为1h。将上述活化产物用0.1M稀硫酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到富氮多孔炭材料。

本实施例富氮多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，收集内蒙古锡林浩特市产的胜利褐煤，粉碎后用去离子水冲洗，将洗净后的褐煤于真空干燥箱中60℃温度条件下烘干，置于石英管中，在通有氩气的管式炉内以3℃/min的升温速率升温到450℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的褐煤炭与活化剂按质量比1:4充分混匀，活化剂为氢氧化钠，然后在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升温到800℃进行活化，活化时间为5h。将上述活化产物用0.1M稀硝酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到富氮多孔炭材料。

本实施例富氮多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，收集内蒙古锡林浩特市产的胜利褐煤，粉碎后用去离子水冲洗，将洗净后的褐煤于真空干燥箱中60℃温度条件下烘干，置于石英管中，在通有氦气的管式炉内以10℃/min的速率升温到550℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的褐煤炭与活化剂按质量比1:5充分混匀，活化剂由氢氧化钾与氢氧化钠按质量比1:1配比得到，然后在氦气气氛下，以10℃/min的速率升温到900℃进行活化，活化时间为10h。将上述活化产物用0.1M稀硝酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到富氮多孔炭材料。

本实施例富氮多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，收集内蒙古锡林浩特市产的胜利褐煤，粉碎后用去离子水冲洗，将洗净后的褐煤于真空干燥箱中60℃温度条件下烘干，置于石英管中，在通有氦气的管式炉内以8℃/min的升温速率升温到500℃，并保温2h。然后将上述预炭化得到的褐煤炭与活化剂按质量比1:4充分混匀，活化剂由氢氧化钾与氢氧化钠按质量比1:1配比得到，然后在氦气气氛下，以8℃/min的速率升温到700℃进行活化，活化时间为8h。将上述活化产物用0.1M稀磷酸洗涤，再用去离子水清洗至中性后，进行干燥，得到富氮多孔炭材料。

本实施例富氮多孔炭材料的电化学测试方法与实施例1相同。

实施例1～5所述的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，选择天然褐煤为原料，采用碱金属氢氧化物一步活化制备富氮多孔炭材料，这种原位掺杂得到的多孔炭在双电层储能的基础上拥有一定的赝电容，相比现有方法得到的炭材料，工艺简单、成本低廉，具有含氮量高、高比表面积及优良的电化学电容特性等优点，且节能环保，无需后续氮化处理，作为超级电容器电极材料有着广阔的工业应用前景。

Claims (7)

1.一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其步骤为：

步骤一、将褐煤粉碎后，冲洗去除杂质，烘干；

步骤二、在惰性气体中，将步骤一干燥后的褐煤以1～10℃/min的速率升温至预碳化温度，并在该温度下保温2h，得到炭前驱体；

步骤三、研磨步骤二所得炭前驱体，并与碱金属氢氧化物均匀混合，然后在惰性气体中，以1～10℃/min的速率升温至活化温度，保温1～10h，得到活化产物；

步骤四、对步骤三得到的活化产物进行酸洗中和，并用去离子水清洗至中性，干燥、研磨得目标产物。

2.根据权利要求1所述的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤二所述预碳化温度为350～550℃。

3.根据权利要求2所述的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤三中炭前驱体与碱金属氢氧化物按1:2～5的质量比均匀混合。

4.根据权利要求2或3所述的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤三所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤三所述活化温度为700～900℃。

6.根据权利要求5所述的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤二和步骤三所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种以褐煤为原料制备超级电容器用富氮多孔炭材料的方法，其特征在于：步骤四使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种对活化产物进行酸洗中和。