CN108948412A - 一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，主要是以苯基硅烷化合物为反应单体，在Lewis酸的催化下，以三聚氯氰、1,4‑二氯甲基苯和二甲氧基苯中的一种作为交联剂，利用傅里德‑克拉夫茨烷基化反应得到的一类新型含硅多孔聚合物材料；该聚合物材料经过预碳化、活化与碳化处理之后，可用做超级电容器电极材料。本发明所使用的实验方法条件温和，成本较低及产率高等；本发明制备的含硅多孔聚合物电极材料具有较大的比表面积、良好的热稳定性及优异的电性能等；制备的电极材料在超级电容器等储能装置中具有潜在的应用前景。

Description

一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，具体涉及以苯基硅烷化合物单体与交联剂发生傅-克烷基化反应得到含硅多孔聚合物的制备方法及其作为超级电容器电极材料的研究，属于高分子材料领域。
背景技术
随着环境污染和资源短缺状况的日益加剧，寻找和发展新型的可用于能量储存和转换的新型储能装置越来越引起研究学者的关注和兴趣，新型储能装置，如超级电容器等具有快速储存和释放能量、比电容高、比功率高、充电时间短与放电效率高和循环使用寿命长等特点，并且新型储能装置具有对环境无污染、效率高、使用温度范围宽、安全性高和循环使用寿命长等优点，在电动汽车、信息技术和航空航天等领域具有潜在且广泛的应用前景。
新型储能装置的性能主要取决于电极材料，通常的电极材料包括过渡金属氧化物、碳纳米管、活性炭和多孔碳材料等。在本发明中，我们利用苯基硅烷化合物和交联剂反应合成一种含硅多孔聚合物，该聚合物具有比表面积大、孔结构丰富和孔结构可调等优点；此外该反应（傅-克反应）具备条件温和、操作简便以及合成产率较高等优点，被广泛用来合成多孔聚合物材料。此种聚合物材料经过预碳化、活化和碳化后，能够作为电极材料应用于超级电容器中，并且具有比电容高、良好的充放电循环稳定性、电化学稳定性优异和使用安全等优点。
发明内容
本发明提供了一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其目的在于通过傅-克烷基化反应，利用苯基硅烷化合物和交联剂反应生成一种含硅多孔聚合物，并优化其合成单体、交联剂、溶剂及生产工艺，从而制备出具有生产成本低、性能优良和合成工艺简单等的含硅多孔聚合物材料，为使所得的含硅多孔聚合物能作为超级电容器电极材料使用，对其进行了预碳化、活化和碳化处理，并优化其处理手段，从而得到一种基于含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
1. 一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅多孔聚合物的制备包括以下步骤：：
（1）制备原料混合液：将Lewis酸、交联剂和溶剂加入到三口烧瓶中，分散均匀后得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：以苯基硅烷化合物为单体，用微量溶剂溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅-克烷基化反应，得到多孔聚合物粗产物；
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤、洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，经干燥后得到所述的含硅多孔聚合物。
2. 一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料的制备包括以下步骤：
（1）预碳化：对技术方案1所述的含硅多孔聚合物进行预碳化；
（2）活化：对步骤（1）得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
（3）高温碳化：对步骤（2）得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其Lewis酸催化剂为无水三氯化铝（AlCl3）、无水三氯化铁（FeCl3）、无水氯化锌（ZnCl2）和无水四氯化锡（SnCl4）中的一种或几种。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其交联剂为三聚氯氰、1,4-二氯甲基苯和二甲氧基苯中的一种。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其溶剂为氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其苯基硅烷化合物单体为三苯基硅烷、甲基三苯基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、二甲基二苯基硅烷、四苯基硅烷和甲基乙烯基二苯基硅烷中的一种或几种。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其单体和交联剂的摩尔比为3 : 2~30，单体和催化剂的摩尔比为1 : 1~9。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其整个反应过程反应温度控制在25~80 °C。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其过滤后洗涤并索氏提取过程中洗涤的具体操作步骤为：用溶剂洗涤粗产物若干次，再索氏提取24 h。洗涤和索氏提取所用溶剂为无水乙醇、盐酸、去离子水和甲醇中的一种或几种。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其含硅多孔聚合物预碳化的温度为200~300 °C，保温1~24 h，升温速度为2~20 °C/min。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其含硅多孔聚合物活化所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 1~10。
所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其含硅多孔聚合物碳化的温度为500~1000 °C，保温1~24 h，升温速率为2~20 °C/min。
本发明的特点在于：反应条件温和，反应步骤简单，反应成本低，反应所得的产物具有较大的比表面积且其孔结构可调，对含硅多孔聚合物进行活化碳化处理，其所得材料具有优良的电化学性质，其在超级电容器等多种领域具有潜在的发展和应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料的氮气吸附-解吸附等温线（77 K）；
图2是实施例1中的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料在扫描速率为100 mV s-1时的循环伏安测试图（20 °C）；
图 3是实施例1中的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容测试图（20 °C）；
图4是实施例1中的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料的阻抗测试图（20 °C）。
具体实施方式
下面以具体的实验步骤对本发明作进一步的说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限制。
实施例1
一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备原料混合液：取1.946 g （12 mmol） FeCl3，0.738 g （4 mmol） 三聚氯氰和10mL氯仿于三口烧瓶中，分散均匀得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：取0.260 g （1 mmol） 三苯基硅烷和0.286 g （1 mmol）乙烯基三苯基硅烷，用10mL氯仿溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅-克烷基化反应，得到聚合物粗产物；
反应过程中保持持续搅拌和氮气氛围，滴加单体前反应温度设置为25 °C，滴加单体后的反应温度设置为65 °C，反应24 h。
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤，洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，在真空干燥箱中60 °C下干燥24 h后即得到所述的含硅多孔聚合物；
过滤后洗涤并抽提的具体操作步骤为：用乙醇洗涤若干次，用盐酸洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，最后用甲醇洗涤若干次再用甲醇索氏提取24 h。
（4）含硅多孔聚合物的预碳化：对步骤（3）中得到的含硅多孔聚合物进行预碳化处理；
预碳化的温度为200 °C，保温3 h，升温速度为2 °C/min。
（5）含硅多孔聚合物的活化：对步骤（4）中得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
活化所用的强碱为氢氧化钾，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 1。
（6）含硅多孔聚合物的碳化：对步骤（5）中得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化；
碳化的温度为500 °C，保温3 h，升温速度为2 °C/min。
按照所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法制备的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料，其比表面积为1236 m2 g-1，当电流密度为1 A g-1（20 °C）时，其比电容为253.4 F g-1。
实施例2
一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备原料混合液：取0.261 g （1 mmol） SnCl4，0.162 g （1 mmol）FeCl3，0.185 g（1 mmol） 三聚氯氰和10 mL 1,2-二氯乙烷于三口烧瓶中，分散均匀得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：取0.274 g （1 mmol） 甲基三苯基硅烷，用10 mL 1,2-二氯乙烷溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅-克烷基化反应，得到多孔聚合物粗产物；
反应过程中保持持续搅拌和氮气氛围，滴加单体前反应温度设置为45 °C，滴加单体后的反应温度设置为65 °C，反应24 h。
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤，洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，在真空干燥箱中60°C下干燥24 h后即得到所述的含硅多孔聚合物；
过滤后洗涤并抽提的具体操作步骤为：用乙醇洗涤若干次，用盐酸洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，最后用甲醇洗涤若干次再用乙醇索氏提取24 h。
（4）含硅多孔聚合物的预碳化：对步骤（3）中得到的含硅多孔聚合物进行预碳化处理；
预碳化的温度为250 °C，保温5 h，升温速度为5 °C/min。
（5）含硅多孔聚合物的活化：对步骤（4）中得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
活化所用的强碱为氢氧化钠，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 4。
（6）含硅多孔聚合物的碳化：对步骤（5）中得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化；
碳化的温度为600 °C，保温4 h，升温速度为5 °C/min。
按照所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法制备的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料，其比表面积为1363 m2 g-1，当电流密度为1 A g-1（20 °C）时，其比电容为244.5 F g-1。
实施例3
一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备原料混合液：取0.545 g （4 mmol） ZnCl2，0.649 g （4 mmol）FeCl3，1.476 g（8 mmol） 三聚氯氰，5 mL四氯化碳和5 mL二氯甲烷于三口烧瓶中，分散均匀得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：取0.212 g （1 mmol）二甲基二苯基硅烷，0.337 g （1mmol） 四苯基硅烷和0.224 g （1 mmol） 甲基乙烯基二苯基硅烷，用5 mL四氯化碳和5 mL二氯甲烷溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅-克烷基化反应，得到多孔聚合物粗产物；
反应过程中保持持续搅拌和氮气氛围，滴加单体前反应温度设置为30 °C，滴加单体后的反应温度设置为75 °C，反应24 h。
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤，洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，在真空干燥箱中60°C下干燥24 h后即得到所述的含硅多孔聚合物；
过滤后洗涤并抽提的具体操作步骤为：用乙醇洗涤若干次，用盐酸洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，最后用甲醇洗涤若干次再用甲醇索氏提取24 h。
（4）含硅多孔聚合物的预碳化：对步骤（3）中得到的含硅多孔聚合物进行预碳化处理；
预碳化的温度为300 °C，保温4 h，升温速度为6 °C/min。
（5）含硅多孔聚合物的活化：对步骤（4）中得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
活化所用的强碱为氢氧化钾，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 5。
（6）含硅多孔聚合物的碳化：对步骤（5）中得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化；
碳化的温度为700 °C，保温5 h，升温速度为10 °C/min。
按照所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法制备的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料，其比表面积为1187 m2 g-1，当电流密度为1 A g-1（20 °C）时，其比电容为221.4 F g-1。
实施例4
一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备原料混合液：取0.667 g （5 mmol） AlCl3，0.691 g （5 mmol） 二甲氧基苯和10 mL四氢呋喃于三口烧瓶中，分散均匀得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：取0.212 g （1 mmol） 二甲基二苯基硅烷，用10 mL四氢呋喃溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅-克烷基化反应，得到多孔聚合物粗产物；
反应过程中保持持续搅拌和氮气氛围，滴加单体前反应温度设置为25 °C，滴加单体后的反应温度设置为80 °C，反应24 h。
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤，洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，在真空干燥箱中60°C下干燥24 h后即得到所述的含硅多孔聚合物；
过滤后洗涤并抽提的具体操作步骤为：用乙醇洗涤若干次，用盐酸洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，最后用甲醇洗涤若干次再用甲醇索氏提取24 h。
（4）含硅多孔聚合物的预碳化：对步骤（3）中得到的含硅多孔聚合物进行预碳化处理；
预碳化的温度为250 °C，保温6 h，升温速度为10 °C/min。
（5）含硅多孔聚合物的活化：对步骤（4）中得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
活化所用的强碱为氢氧化锂，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 3。
（6）含硅多孔聚合物的碳化：对步骤（5）中得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化；
碳化的温度为800 °C，保温5 h，升温速度为10 °C/min。
按照所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法制备的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料，其比表面积为1300 m2 g-1，当电流密度为1 A g-1（20 °C）时，其比电容为264.4 F g-1。
实施例5
一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备原料混合液：取2.084 g （8 mmol） SnCl4，0.967 g （7 mmol） 二甲氧基苯，5mL 1,2-二氯乙烷和5 mL氯仿于三口烧瓶中，分散均匀得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：取0.549 g （2 mmol） 甲基三苯基硅烷和0.673 g （2mmol）四苯基硅烷，用5 mL 1,2-二氯乙烷和5 mL氯仿溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅-克烷基化反应，得到多孔聚合物粗产物；
反应过程中保持持续搅拌和氮气氛围，滴加单体前反应温度设置为45 °C，滴加单体后的反应温度设置为80 °C，反应24 h。
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤，洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，在真空干燥箱中60 °C下干燥24 h后即得到所述的含硅多孔聚合物；
过滤后洗涤并抽提的具体操作步骤为：用乙醇洗涤若干次，用盐酸洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，最后用甲醇洗涤若干次再用乙醇索氏提取24 h。
（4）含硅多孔聚合物的预碳化：对步骤（3）中得到的含硅多孔聚合物进行预碳化处理；
预碳化的温度为300 °C，保温3 h，升温速度为20 °C/min。
（5）含硅多孔聚合物的活化：对步骤（4）中得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
活化所用的强碱为氢氧化钠，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 10。
（6）含硅多孔聚合物的碳化：对步骤（5）中得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化；
碳化的温度为900 °C，保温10 h，升温速度为5 °C/min。
按照所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法制备的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料，其比表面积为1211 m2 g-1，当电流密度为1 A g-1（20 °C）时，其比电容为228 F g-1。
实施例6
一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备原料混合液：取0.800 g （6 mmol） AlCl3，0.546 g （4 mmol）ZnCl2，2.801 g（16 mmol） 1,4-二氯甲基苯，5 mL四氯化碳和5 mL氯仿于三口烧瓶中，分散均匀得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：取0.260 g （1 mmol） 三苯基硅烷，0.286 g （1 mmol） 乙烯基三苯基硅烷，0.224 g （1 mmol） 甲基乙烯基二苯基硅烷，用5 mL四氯化碳和5 mL氯仿溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅-克烷基化反应，得到多孔聚合物粗产物；
反应过程中保持持续搅拌和氮气氛围，滴加单体前反应温度设置为35 °C，滴加单体后的反应温度设置为65 °C，反应24 h。
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤，洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，在真空干燥箱中60 °C下干燥24 h后即得到所述的含硅多孔聚合物；
过滤后洗涤并抽提的具体操作步骤为：用乙醇洗涤若干次，用盐酸洗涤2次，再用去离子水洗涤至中性，最后用甲醇洗涤若干次再用甲醇索氏提取24 h。
（4）含硅多孔聚合物的预碳化：对步骤（3）中得到的含硅多孔聚合物进行预碳化处理；
预碳化的温度为200 °C，保温8 h，升温速度为5 °C/min。
（5）含硅多孔聚合物的活化：对步骤（4）中得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
活化所用的强碱为氢氧化锂，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 4。
（6）含硅多孔聚合物的碳化：对步骤（5）中得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化；
碳化的温度为1000 °C，保温3 h，升温速度为20 °C/min。
按照所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法制备的含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料，其比表面积为1436 m2 g-1，当电流密度为1 A g-1（20 °C）时，其比电容为238 F g-1。

Claims (12)

1.一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述含硅多孔聚合物的制备包括以下步骤：
（1）制备原料混合液：将Lewis酸、交联剂和溶剂加入到三口烧瓶中，分散均匀后得到原料混合液；
（2）含硅多孔聚合物的制备：以苯基硅烷化合物为单体，用微量溶剂溶解，逐滴加入到原料混合液中并发生傅里德-克拉夫茨（傅-克）烷基化反应，得到多孔聚合物粗产物；
（3）含硅多孔聚合物的纯化：对步骤（2）中得到的粗产物进行过滤、洗涤并索氏提取，除去催化剂和未反应单体，经干燥后得到含硅多孔聚合物。
2.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述含硅多孔聚合物基超级电容器电极材料的制备包括以下步骤：
（1）预碳化：对权利要求书1所述的含硅多孔聚合物进行预碳化；
（2）活化：对步骤（1）得到的含硅多孔聚合物用强碱进行活化；
（3）高温碳化：对步骤（2）得到的含硅多孔聚合物进行高温碳化。
3.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的Lewis酸催化剂为无水三氯化铝（AlCl3）、无水三氯化铁（FeCl3）、无水氯化锌（ZnCl2）和无水四氯化锡（SnCl4）中的一种或几种。
4.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的交联剂为三聚氯氰、1,4-二氯甲基苯和二甲氧基苯中的一种。
5.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的苯基硅烷化合物单体为三苯基硅烷、甲基三苯基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、二甲基二苯基硅烷、四苯基硅烷和甲基乙烯基二苯基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的单体和交联剂的摩尔比为3 : 2~30，单体和催化剂的摩尔比为1 :1~9。
8.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，反应温度控制在25~80 °C。
9.根据权利要求书1所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其过滤后洗涤并索氏提取过程中洗涤的具体操作步骤为：用溶剂洗涤粗产物若干次，再索氏提取24 h。洗涤和索氏提取所用溶剂为无水乙醇、盐酸、去离子水和甲醇中的一种或几种。
10.根据权利要求书2所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的含硅多孔聚合物预碳化的温度为200~300 °C，保温1~24 h，升温速度为2~20 °C/min。
11.根据权利要求书2所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的含硅多孔聚合物活化所用的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种，其含硅多孔聚合物与强碱的质量比为1 : 1~10。
12.根据权利要求书2所述的一种用于超级电容器的含硅多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的含硅多孔聚合物碳化的温度为500~1000 °C，保温1~24 h，升温速度为2~20 °C/min。
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