CN111960403B - 一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其产品和在超级电容器中的应用 - Google Patents

一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其产品和在超级电容器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其产品和在超级电容器中的应用，属于碳材料制备技术领域。本发明以煤焦油为原料、含氮杂环小分子化合物为交联剂、路易斯酸为催化剂，随着傅克反应持续进行，先生成聚合物碳点，聚合物碳点由小变大并相互交联，最终形成氮掺杂的聚合物前驱体；继续以碱为活化剂，在惰性气氛下对其进行热处理，最终制得产品即为煤焦油基氮掺杂多孔碳材料。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉、收率高(不低于46.5％)，适合大规模工业化生产，将其作为超级电容器电极材料,表现出十分优异的电化学储能性，该氮掺杂多孔碳材料在制备廉价、环保、高性能的超级电容器领域具有广阔的应用前景。

Description

一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其产品和在超 级电容器中的应用
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其产品，以及煤焦油基氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
背景技术
当前全球能源消费量随着全球经济和人类社会的高速发展而显著增长，这无异加快了对现有化石类能源储量的消耗，传统的能源资源已无法满足现代人类社会的工业生产及居民生活需求，也无法经济发展的需求；此外在传统的化石能源利用过程产生了大量的废弃物，如果不加以利用而随意处置会在很大程度上对赖以生存的环境造成污染，所以研究低成本、高功率和环境友好型的储能设备以及相关技术是当务之急。煤焦油是由多环芳烃和多环碳化物组成，是一种高含碳量、低灰分、低成本的焦化副产物。由于目前焦化行业缺乏对煤焦油有效的深加工技术，很大程度造成了对煤焦油资源的浪费，如果在超级电容器方面，把煤焦油很好地利用起来可以变废为宝从而减少对环境的污染。
超级电容器作为一种现代新型储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、安全性能高和环境友好等优势，其在电动运输、信息通讯、航空航天等领域有着广泛的应用前景。超级电容器的性能与其所使用的电极材料所具备的物理和化学性能有着紧密的联系，超级电容器存储的能量主要是基于电解液离子在高比表面积的多孔导电碳材料中的吸附作用，而制备多孔且丰富的比表面积的导电碳材料已不满足提升超级电容的电容性能；此外已有研究表明掺杂氮杂原子改性碳材料不仅可以有效地调节碳基质的导电性，而且含氮官能团可赋予碳基材料具有碱性特征，从而增加电极和电解质之间的润湿性并通过氧化还原反应引入额外的赝电容，从而显著提高整个超级电容器的电容性。目前氮掺杂多孔碳材料制备方法主要有两种：一种是利用氨、尿素修饰一类碳材料的前体、碳化产物。另外一种方法是直接碳化含氮的前驱体，如聚苯胺、聚丙烯腈、聚氨酯和三聚氰胺等。但这两大类方法在提升超级电容器电容性以及循环稳定性方面仍然存在着不足，因此开发优异的电极材料对制备高性能超级电容器至关重要。
碳点又叫碳量子点，因其具有优异的导电性以及良好的化学稳定性，受到人们广泛关注。这是源于碳点表面含有大量的功能官能团(如羟基、氨基、羰基等)，使碳点具有高度可调控的表面化学特性，目前，碳点在生物成像、光电探测器、光学传感、光伏器件和光催化等领域应用广泛。此外，碳点也是一种新型的环保电极材料，通常表现出较强的亲水性，可改善电极材料的电子传输、离子穿梭，并扩大电极和电解质之间的接触面积，从而提高在能量转换和存储效率。近年来，不同类型的碳点已成功应用于碳点基超级电容器电极材料领域。基于上述情况，本发明从制备碳点基碳材料出发，选取廉价的焦化副产物煤焦油作为原料，含氮杂环小分子化合物为交联剂，通过一系列实验方法制备出具有多孔、高比表面积以及高氮掺杂协同作用的碳点基碳材料，将其作为电极材料已成功应用于超级电容器电化学储能领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料；本发明的目的之三在于提供一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份计，取20～80份路易斯酸加入到50～150份高沸点有机溶剂中搅拌至澄清透明得到路易斯酸溶液；取2～10份含氮杂环小分子化合物和5～40份煤焦油溶解于10～100份高沸点有机溶剂中制备反应原液；然后将所述反应原液缓慢滴入所述路易斯酸溶液中，加热回流并持续搅拌2～10h后生成黑色固体；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入去离子水以中和催化剂，停止进一步反应；冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物；以稀盐酸溶液、水反复洗涤、多次抽滤以除去残余的路易斯酸，烘干即可得到氮掺杂聚合物前驱体；
(3)将步骤(2)中制得的氮掺杂聚合物前驱体与碱性物质混合，在惰性气氛下加热活化，碳化后制得粗产物，进一步用稀盐酸溶液和水洗涤至中性，得到煤焦油基氮掺杂多孔碳材料。
优选的，步骤(1)中，所述含氮杂环小分子化合物为取代的或未取代的六元含氮杂环化合物。
进一步优选的，所述六元含氮杂环化合物为三聚氯氰、三聚氰胺、嘧啶、吡啶或3-甲基吡啶中的任意一种或几种。
优选的，步骤(1)中，所述含氮杂环小分子化合物为取代的或未取代的五元含氮杂环化合物。
进一步优选的，所述五元含氮杂环化合物为吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑或四唑中的任意一种或几种。
优选的，步骤(1)中，所述路易斯酸为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锡或无水氯化钛中的任意一种。
优选的，步骤(1)中，所述高沸点有机溶剂为硝基苯、二硝基苯或二甲苯中的任意一种。
优选的，步骤(1)中，所述加热回流具体为：在50～300r/min速度搅拌下，加热至温度为170～220℃下进行回流反应。
优选的，步骤(2)和步骤(3)中，所述稀盐酸溶液为质量分数均为0.05～0.30％的盐酸。
优选的，步骤(2)中，所述烘干的条件具体为：在50～90℃下干燥12～24h。
优选的，步骤(3)中，碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾中的任意一种或几种。
优选的，所述氮掺杂聚合物前驱体与碱性物质的质量比为2:1～2:6。
优选的，步骤(3)中，所述惰性气氛下加热活化具体为：在惰性气体的保护下升温至300～450℃下保温1～2h，再升温至600～1200℃下保温1～3h，最后冷却至室温。
优选的，所述惰性气体为高纯氩气或氮气，所述升温的速度为3～5℃/min。
2.上述制备方法制备得到的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料。
优选的，所述煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的含氮量为5～25％、比表面积为1～4000m2/g、孔径分布为0.1～100nm。
进一步优选的，所述煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的孔径分布为0.5～100nm。
3.上述煤焦油基氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，先以煤焦油为原料、含氮杂环小分子化合物为交联剂、路易斯酸为催化剂，通过傅克反应过程，先合成聚合物碳点，聚合物碳点随着傅克反应持续进行不断长大，最终制得氮掺杂的聚合物前驱体；随后以碱为活化剂，在惰性气氛下进行热处理，最终制得产品即煤焦油基氮掺杂多孔碳材料。本发明采用化学合成方法，可制备不同含氮量(5～25％)、比表面积(800～4000m2/g)和微孔分布(孔容分布在0.188～1.220cm3/g之间)的氮掺杂多孔碳材料。该产品生产工艺简单、成本低廉、收率高(不低于46.5％)，适合大规模工业化生产；同时将液体煤焦油变废为宝，大大提升产品附加值。
2、本发明制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料主要含有的元素为C、N、O，由于其优异的结构和性能，将其作为超级电容器电极材料，在3M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比电容高达443.7F/g；当电流密度为15A/g时，其比电容仍能保持229.5F/g。该材料表现出优异的电化学储能性，在制备廉价、环保、高性能的超级电容器领域具有广阔的应用前景。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备得到聚合物碳点的TEM图(a)与煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH1.0)的SEM图(b)；
图2为实施例1(a)、对比实施例1(c)和对比实施例2(b)中制备得到的产品的SEM对比图；
图3为实施例1中制备的MJYCH1.0材料的X射线能谱的图表分析图；
图4为实施例1制备的MJYCH1.0材料的等温吸脱附曲线以及孔径分布图；
图5为修饰有实施例1、对比实施例1和对比实施例2中产品的电极片的CV曲线图；
图6为修饰有实施例1产品的电极片在不同扫面速度下的CV曲线图；
图7为修饰有实施例1、对比实施例1和对比实施例2中产品的电极片在电流密度为0.5～10A/g下的恒电流充放的比电容-电流密度曲线；
图8为修饰有实施例1产品的电极片在0.5～15A/g恒电流充放的条件下的充放电测试结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料，具体的制备方法如下所示：
(1)取50份无水氯化铝加入到装有120份硝基苯的两口烧瓶中并以200r/min转速搅拌至溶液澄清透明，制得路易斯酸溶液。
(2)取7份含三聚氯氰、25份高温煤焦油溶解于装有70份硝基苯的烧杯中制备反应原液，然后再将反应原液缓慢倾入到步骤(1)制得的路易斯酸溶液中，并以200℃加热回流、持续搅拌3h后有黑色固体生成。
(3)向步骤(2)反应体系中加入去离子水以中和催化剂，停止进一步反应；待反应体系冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物，用质量分数为0.2％稀盐酸溶液洗涤3次并抽滤以除去残余的Al离子，再用水冲洗至中性，置于90℃的烘箱中干燥24h，烘干即为氮掺杂聚合物前驱体(即为通过傅克反应制备的聚合物碳点，其透射电子显微镜图如图1中a所示)。
(4)按2:1的质量比将步骤(3)中制得的氮掺杂聚合物前驱体与氢氧化钾混合后，在高纯氩气的保护下以5℃/min的速度从室温升温至300℃保温2h,再升温至800℃下保温2h，最后冷却至室温，经加热活化、碳化后制得粗产物；经进一步用质量分数为0.2％的稀盐酸溶液酸洗并抽滤除碱，水洗中和后烘干(置于50℃的烘箱中干燥12h)制得煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH1.0)，其SEM图如图1中b所示。
实施例2
制备一种氮掺杂煤焦油多孔碳材料，具体的制备方法如下所示：
(1)取20份无水氯化铁加入到装有120份二硝基苯的两口烧瓶中并以300r/min转速搅拌至溶液澄清透明，制得路易斯酸溶液。
(2)取2份三聚氰胺、40份中温煤焦油溶解于装有100份二硝基苯的烧杯中制备反应原液，然后再将反应原液缓慢倾入到步骤(1)制得的路易斯酸溶液中，并以180℃加热回流、持续搅拌5h后有黑色固体生成。
(3)向步骤(2)反应体系中加入去离子水以中和催化剂，停止进一步反应；待反应体系冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物，用质量分数为0.2％稀盐酸溶液进行洗涤3次并抽滤以除去残余的Fe离子，用水冲洗至中性，置于90℃的烘箱中干燥12h，烘干得到目标产物即为氮掺杂聚合物前驱体。
(4)按2:2的质量比将步骤(3)中制得的氮掺杂聚合物前驱体与氢氧化钾混合后(其中氮掺杂聚合物前驱体与氢氧化钾的质量比为2:2)，在高纯氩气的保护下以3℃/min的速度从室温升温至450℃保温1h,再升温至600℃下保温3h，最后冷却至室温，经加热活化、碳化后制得粗产物；经进一步用质量分数为0.2％的稀盐酸溶液酸洗并抽滤除碱，水洗中和后烘干(置于90℃的烘箱中干燥12h)制得煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH2.0)。
实施例3
制备一种氮掺杂煤焦油多孔碳材料，具体的制备方法如下所示：
(1)取80份无水氯化锡加入到装有150份二甲苯的两口烧瓶中并以350r/min转速搅拌至溶液澄清透明，制得路易斯酸溶液。
(2)取2份吡咯、40份中温煤焦油溶解于装有100份二甲苯的烧杯中制备反应原液，然后再将反应原液缓慢倾入到步骤(1)制得的路易斯酸溶液中，并以220℃加热回流、持续搅拌2h后有黑色固体生成。
(3)向步骤(2)反应体系中加入去离子水以中和催化剂，停止进一步反应；待反应体系冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物，用质量分数为0.3％稀盐酸溶液进行洗涤3次并抽滤以除去残余的Sn离子，用水冲洗至中性，置于70℃的烘箱中干燥18h，烘干得到目标产物即为氮掺杂聚合物前驱体。
(4)按一定质量比将步骤(3)中制得的氮掺杂聚合物前驱体与氢氧化钠混合后(其中氮掺杂聚合物前驱体与氢氧化钠的质量比为2:4)，在高纯氩气的保护下以4℃/min的速度从室温升温至400℃保温1.5h,再升温至1200℃下保温1h，最后冷却至室温，经加热活化、碳化后制得粗产物；经进一步用质量分数为0.3％的稀盐酸溶液酸洗并抽滤除碱，水洗中和后烘干(置于60℃的烘箱中干燥18h)制得煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH3.0)。
实施例4
制备一种氮掺杂煤焦油多孔碳材料，具体的制备方法如下所示：
(1)取10份无水氯化钛加入到装有150份二甲苯的两口烧瓶中并以350r/min转速搅拌至溶液澄清透明，制得路易斯酸溶液。
(2)取5份吡唑20份高温煤焦油溶解于装有50份二甲苯的烧杯中制备反应原液，然后再将反应原液缓慢倾入到步骤(1)制得的路易斯酸溶液中，并以170℃加热回流、持续搅拌12h后有黑色固体生成。
(3)向步骤(2)反应体系中加入去离子水以中和催化剂，停止进一步反应；待反应体系冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物，用质量分数为0.1％稀盐酸溶液进行洗涤3次并抽滤以除去残余的Ti离子，用水冲洗至中性置于50℃的烘箱中干燥24h，烘干得到目标产物即为氮掺杂聚合物前驱体。
(4)按2:1的质量比将步骤(3)中制得的氮掺杂聚合物前驱体与氢氧化钠混合后，在高纯氩气的保护下以5℃/min的速度从室温升温至300℃保温2h,再升温至800℃下保温2h，最后冷却至室温，经加热活化、碳化后制得粗产物；经进一步用质量分数为0.1％的稀盐酸溶液酸洗并抽滤除碱，水洗中和后烘干(置于50℃的烘箱中干燥20h)制得煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH4.0)。
对比实施例1
制备氮掺杂煤焦油碳材料(MJYN)，具体步骤如下：
(1)取50份氯化铝加入到装有120份硝基苯的两口烧瓶中并以200r/min转速搅拌至溶液澄清透明，制得路易斯酸溶液。
(2)取7份含三聚氯氰，25份高温煤焦油溶解于装有70份硝基苯的烧杯中制备反应原液。然后再将反应原液缓慢倾入到步骤(1)制得的路易斯酸溶液中，并以200℃加热回流、持续搅拌3h后有黑色固体生成。
(3)向步骤(2)反应体系中加入去离子水以中和催化剂，停止进一步反应；待反应体系冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物，用质量分数为0.2％稀盐酸溶液进行洗涤3次并抽滤以除去残余的Al离子，用水冲洗至中性，置于90℃的烘箱中干燥24h，烘干得到目标产物，即煤焦油基氮掺杂碳材料(MJYN)。
对比实施例2
制备直接碳化的煤焦油基氮掺杂碳材料(MJYC800)，具体步骤如下
(1)取50份氯化铝加入到装有120份硝基苯的两口烧瓶中并以200r/min转速搅拌至溶液澄清透明，制得路易斯酸溶液。
(2)取7份含三聚氯氰，25份高温煤焦油溶解于装有70份硝基苯的烧杯中制备反应原液，然后再将反应原液缓慢倾入到步骤(1)制得的路易斯酸溶液中，并以200℃加热回流、持续搅拌3h后有黑色固体生成。
(3)向步骤(2)反应体系中加入去离子水以中和催化剂，停止进一步反应；待反应体系冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物，用质量分数为0.2％稀盐酸溶液进行洗涤3次并抽滤以除去残余的Al离子，用水冲洗至中性，置于90℃的烘箱中干燥24h，烘干得到目标产物即为氮掺杂聚合物前驱体。
(4)将步骤(3)中制得的氮掺杂聚合物前驱体置于管式炉中，在高纯氩气的保护下以5℃/min的速度从室温升温至300℃保温2h,再升温至800℃下保温2h，最后冷却至室温得到粗产物，经水洗后烘干(置于50℃的烘箱中干燥12h)制得直接碳化的煤焦油基氮掺杂碳材料(MJYC800)。
在上述制备过程中采用的三聚氯氰、三聚氰胺可以替换为其它六元含氮杂环化合物或六元含氮杂环化合物的取代化合物(取代基为甲基、亚甲基或卤素)，例如嘧啶、吡啶或3-甲基吡啶；采用的吡咯、吡唑可以替换为其它五元含氮杂环化合物或五元含氮杂环化合物的取代化合物(取代基为甲基、亚甲基或卤素)，例如咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑或四唑。
性能表征
图2为实施例1、对比实施例1和对比实施例2中制备得到的产品的SEM对比图，其中a、b和c分别为实施例1(MJYCH1.0)、对比实施例2(MJYC800)和对比实施例1(MJYN)的SEM图。从图2可以看出，对比实施例2中未进行活化制备的MJYC800材料，其结构较为致密(如图2中b所示)，未发现有明显的介孔和大孔；对比实施例1中未经活化且未经碳化的MJYN材料(如图2中c所示)非常致密，其结构为块状；而实施例1中加入一定浓度的碱溶液进行活化并经过碳化得到的MJYCH1.0材料，有丰富的三维疏松多孔结构(如图2中a所示)，从而说明实施例1中制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH1.0)有利于电解液离子的传输。
图3为实施例1中制备的MJYCH1.0材料的X射线能谱的图表分析，其主要元素含量分析结果如表1中所示。
表1实施例1中制备的MJYCH1.0材料的主要元素含量分析结果
元素 线类型 表观浓度 k比值 wt％ wt％Sigma 标准样品标签
C K线系 0.87 0.00866 54.14 0.47 C Vit
N K线系 0.25 0.00045 10.70 0.58 BN
O K线系 0.67 0.00226 35.16 0.40 SiO2
总量 / / / 100.00 / /
由图3和表1可知，实施例1中制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料中主要含有C、N和O三种元素，且氮元素含量占主要元素总含量的10.7％，相比现有的大多数报道的氮掺杂碳材料而言具有更好的氮掺杂量。
图4为实施例1制备的MJYCH1.0材料的等温吸脱附曲线以及孔径分布图。由图4可知，采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过BJH方法计算其孔径分布得到以下结果：实施例1中制备的氮掺杂煤焦油多孔碳材料的比表面积为3957.863m2/g、平均孔径为2.532nm。而实施例2、实施例3、对比实施例1和对比实施例2中制备的材料的比表面积如表2所示。
表2不同方法制备的材料的比表面积(BET)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例1 对比实施例2
BET(m<sup>2</sup>/g) 3957.863 2552.387 2084.257 1131.088 42.061 587.438
通过对比表2中不同方法制备的材料的比表面积可知，由本发明的方法制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的比表面积分布在1131.088～3957.863m2/g；而对比实施例1中合成的煤焦油基氮掺杂碳材料(MJYN)的比表面积为42.061m2/g。即使依据对比实施例2中将对比实施例1中的MJYN碳材料进行煅烧后获得MJYC800碳材料，其比表面积也仅为587.438m2/g。通过对比不难发现直接碳化合成的MJYN碳材料的比表面积相比于对比实施例2中的MJYC800碳材料一定程度上有所增加，其原因在于：在高温煅烧过程中，部分含氮官能团发生分解成气体，对合成的碳材料起到一定的造孔作用，使得比表面积有所增加，但所形成的材料的比表面积依然远远小于通过本发明的方法制备的氮掺杂煤焦油多孔碳材料的比表面积，说明制备方法中采用碱物质活化碳材料有利于煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的形成。
同样的对实施例2、实施例3和实施例4中制备得到的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料进行性能测试，也与实施例1中制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料具有相似的性质。
电化学性能测试
制备电容器的电极片：
将上述不同方法制备的材料、导电剂Super P和粘结剂聚四氟乙烯溶液(固含量60wt％)以质量比8:1:1的比例分散到无水乙醇中并充分研磨，得到粘稠状的浆料；然后把浆料均匀地刮涂到边长为1cm的正方形泡沫镍或者钢网集流体上，80℃鼓风干燥一夜后取出，再将其放在粉末压片机上以2MPa的压力压片15s，制得电容器的电极片。
以实施例1、对比实施例1和对比实施例2中的材料制备的电极片为例研究其电化学性能：
1、将上述修饰有实施例1中MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料、对比实施例1中的MJYN和对比实施例2中MJYC800的电极片作为工作电极分别与Pt片电极、Hg/HgO电极构成三电极体系，使用CHI760E电化学工作站(CHI仪器公司)在3M KOH中，进行10～200mV/s不同扫描速度下的电化学测试，获得CV曲线图，如图5所示。由图5可知，相对于对比实施例1和对比实施例2，实施例1中制备碳材料电极的CV曲线更接近矩形形状，因此更适合作为电极材料应用于超级电容器，显示出优越的储能性能，在10～200mV/s不同扫描速度下的CV曲线如图6所示，可以看出实施例1中制备碳材料电极的CV曲线显示在不同扫速下依旧保持矩形形状，说明该材料在充放电过程中具有良好的结构稳定性。
2、将上述修饰有实施例1中MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料、对比实施例1中的MJYN和对比实施例2中MJYC800的电极片作为工作电极分别与Pt片电极、Hg/HgO电极构成三电极体系，使用CHI760E电化学工作站(CHI仪器公司)在3M KOH中，0.5A/g恒流充放的条件下进行电化学测试，分别获得实施例1中制备的MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料及对比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的比电容数值，结果如表3所示。
表3修饰有实施例1、对比实施例1和对比实施例2中产品的电极片的比电容
样品 实施例1 对比实施例1 对比实施例2
比容量(F/g) 443.7 22.85 164.6
由表3中的比电容数值对比可知，在0.5A/g恒电流充放的条件下，修饰有实施例1所制备的MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的电极片的比电容明显优于修饰有比实施例1和对比实施例2中制备的碳材料的电极片的比电容。
3、将上述修饰有实施例1中MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料、对比实施例1中的MJYN和对比实施例2中MJYC800的电极片作为工作电极分别与Pt片电极，Hg/HgO电极构成三电极体系，分别使用CHI760E电化学工作站(CHI仪器公司)在3M KOH中，0.5～10A/g恒电流充放的条件下进行电化学测试，分别获得实施例1中制备的MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料及对比实施例1、对比实施例2中制备的碳材料的比电容数值，结果如表3所示，同时得到比电容-电流密度曲线如图7所示，而修饰有实施例1中MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的电极片在0.5～15A/g恒电流充放的条件下的充放电测试结果如图8所示。
表4修饰有实施例1、对比实施例1和对比实施例2中产品的电极片的比电容
样品 0.5A/g 1A/g 2A/g 5A/g 10A/g
实施例1 443.7F/g 325.7F/g 282.4F/g 253.5F/g 238F/g
对比实施例1 22.85F/g 11.1F/g 6.8F/g 4F/g 3F/g
对比实施例2 164.6F/g 143.2F/g 129.8F/g 113F/g 98F/g
由表4、图7与图8可知，在不同倍率的条件下，修饰有实施例1所制备的MJYCH1.0煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的电极片的初始比容量最高，倍率性好，说明实施例1制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH1.0)在电容器中显示出良好的循环特性和高倍率下良好的容量保持率。
同样的将对实施例2、实施例3和实施例4中制备得到的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料修饰电极片后如上述测试中的方法进行电性能测试，也与实施例1中制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的电极片一样具有优异的电化学储能性能、高的比电容、良好的循环特性和高倍率下良好的容量保持率。
综上所示，本发明公开了一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，本发明公开了一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，先以煤焦油为原料、含氮杂环小分子化合物为交联剂、路易斯酸为催化剂，通过傅克反应先合成聚合物碳点，随着傅克反应持续进行，聚合物碳点不断长大，最终制得氮掺杂的聚合物前驱体，随后以碱为活化剂，在惰性气氛下进行热处理，最终制得产品——煤焦油基氮掺杂多孔碳材料。本发明采用化学合成方法，可制备不同含氮量(5～25％)、比表面积(800～4000m2/g)和微孔分布(孔容分布在0.188～1.220cm3/g之间)的氮掺杂多孔碳材料。该产品生产工艺简单、成本低廉、收率高(不低于46.5％)，适合大规模工业化生产；同时将液体煤焦油变废为宝，大大提升产品附加值。本发明制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料主要含有的元素为C、N、O，由于其优异的结构和性能，可以修饰电极片用作超级电容器电极材料，在碱性的水系电解液中容量分布在230～440F/g之间，具有优异的电化学储能性能、高的比电容、良好的循环特性和高倍率下良好的容量保持率。由此说明通过本发明制备得到的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料(MJYCH1.0)是一种优良的电极材料，可进一步开发制备成超级电容器，在电化学储能领域具有潜在、广阔的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种煤焦油基氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份计，取20～80份路易斯酸加入到50～150份高沸点有机溶剂中搅拌至澄清透明得到路易斯酸溶液；取2～10份含氮杂环小分子化合物和5～40份煤焦油溶解于10～100份高沸点有机溶剂中制备反应原液；然后将所述反应原液缓慢滴入所述路易斯酸溶液中，加热回流并持续搅拌2～10h后生成黑色固体；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入去离子水以中和路易斯酸，停止进一步反应；冷却至室温后抽滤得到黑色固体产物；以稀盐酸溶液、水反复洗涤、多次抽滤以除去残余的路易斯酸，烘干即可得到氮掺杂聚合物前驱体；
(3)将步骤(2)中制得的氮掺杂聚合物前驱体与碱性物质混合，在惰性气氛下加热活化，碳化后制得粗产物，进一步用稀盐酸溶液和水洗涤至中性，得到煤焦油基氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氮杂环小分子化合物为取代的或未取代的六元含氮杂环或五元含氮杂环化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述路易斯酸为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锡或无水氯化钛中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高沸点有机溶剂为硝基苯、二硝基苯或二甲苯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热回流具体为：在50～300r/min速度搅拌下，加热至温度为170～220℃下进行回流。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述稀盐酸溶液为质量分数均为0.05～0.30％的盐酸；
步骤(2)中，所述烘干的条件具体为：在50～90℃下干燥12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾中的任意一种或几种；
所述氮掺杂聚合物前驱体与碱性物质的质量比为2:1～2:6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气氛下加热活化具体为：在惰性气体的保护下升温至300～450℃下保温1～2h，再升温至600～1200℃下保温1～3h，最后冷却至室温；
所述惰性气体为高纯氩气或氮气，所述升温的速度为3～5℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述的方法制备的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料。
10.权利要求9所述的煤焦油基氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用。
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