CN115497749A - 一种烟梗基多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟梗基多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。本发明采用预氧化‑自活化法制备烟梗基多孔炭材料，首先将部分烟梗在CaO·B2O3催化剂中进行水热催化得到水热碳，另外将部分烟梗进行空气预氧化得到预氧化碳，再将水热炭和预氧化炭球磨、碳化得到烟梗基多孔炭材料。本发明烟梗基多孔炭材料具有丰富的、相互连通的微孔等孔道结构和丰富的活性含氧官能团，改善多孔炭表面特性，从而改善其亲电解质界面，能够提供部分赝电容，显著提升多孔炭的比电容。
Description
技术领域
本发明属于生物质多孔炭技术领域，具体涉及一种烟梗基多孔炭材料及其制备方法与在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器作为一种新的储能器件，具有高功率密度、快速充放电、循环寿命长、适用温度宽等优点，在电动公交、电网调频和备用电源等领域得到广泛应用。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，碳材料具有来源广泛、孔道结构可调控、导电性和热稳定性好等优点，是目前应用广泛的电极材料。其中，生物质多孔炭具有比表面积高、成本低、化学性质稳定的优点，但由于粗生物质结构致密，组分复杂，常使用大量的强腐蚀性活化剂，使其活化过程复杂且不绿色，不利于实现工业化应用。
烟梗是烟草工业中重要的副产物之一。据中国统计年鉴显示，大部分烟梗被直接废弃或焚烧导致了严重的资源浪费和环境污染问题。近年来，为了实现废弃烟梗的高值化利用，以烟梗为碳源制备储能用多孔炭已成为研究热点。Kleszyk P等(Carbon.2015,81:148-157.)将烟梗自活化后得到烟梗基多孔炭用于超级电容器中，其比表面积能高达1437m2/g，在0.2A/g电流密度下比电容能达到230F/g，但仍不能满足目前对超级电容器比容量的要求。烟梗中含有丰富的原生孔道，有利于形成多级孔结构。此外，烟梗中的杂原子元素(N、O、S等)和金属元素(K、Ca等)在碳化过程中能够发生自掺杂和自活化，能够改善多孔炭表面特性及丰富其孔道结构，有利于提高电化学性能。所以，烟梗是制备多孔炭的理想生物质碳源。
然而，目前以粗生物质(植物的叶、茎、皮等)为碳源制备多孔炭用于超级电容器存在以下问题：(1)粗生物质不溶于水，导致其与活化剂接触复合困难，以至于活化剂用量大但活化效果不理想；(2)粗生物质拥有致密结构特点，所以目前大部分研究采用大量强腐蚀性试剂(KOH、ZnCl2等)对其活化，该过程容易造成二次污染且成本大大提高，同时对设备耐腐蚀性要求极高，不利于实现大规模工业化生产；(3)针对超级电容器用生物质多孔炭，许多粗生物质碳化中能发生自掺杂，但含氧活性官能团含量取决于原料中的含量，且高温碳化时容易分解，导致其含量普遍较低，其电化学性能仍需提高。
为了解决生物质基多孔炭制备存在的问题，大量研究采取对生物质进行预处理(主要是水热和预氧化/预碳化)来使其结构疏松化和引入含氧官能团，再与活化剂复合提高活化效率。中国专利申请CN 101892106 A公开了一种疏松多孔结构板栗壳基生物质炭的制备。首先将板栗壳先浸渍在催化剂溶液(磷酸、硼酸)中2～5h后，在空气氛围下250～300℃预氧化1～3h，然后在惰性气体氛围碳化得到疏松多孔生物质炭。该方法得到的炭材料得率高、热值高，但催化剂与板栗壳通过浸渍复合，浸渍时间长、活化效果差、得到的炭材料孔隙不够丰富且主要为大孔，不适合用于储能材料。Kubilay Tekin等(The Journal ofSupercritical Fluids，2012，72，134～139)利用硼酸钙石粉作为催化剂对山毛榉在250～350℃下进行水热碳化，硼酸钙的存在促进了半纤维素和纤维素等的分解，但水热温度太高使水热炭产量下降及部分含氧官能团分解，导致其不适用于超级电容器的应用。中国专利申请CN 105921109 A公开了一种利用烟梗制备的生物炭、制备方法及其应用，首先将烟梗与水在180～260℃下进行无氧的水热碳化，部分纤维素和半纤维素水解，使烟梗结构疏松化，然后将水热炭与活化剂(KOH、K2CO3)在液相中有效复合后在惰性氛围高温碳化后得到烟梗基生物炭，该炭材料具有对重金属离子有较好的吸附效果。Zhao等(Journal of PowerSources.2016,307:391-400)将烟草废料在200℃下进行水热碳化后，再与KOH(质量比为1:3)混合后高温碳化后得到多孔炭，比表面积能高达2115m2/g，用于超级电容器在0.5A/g电流密度下比电容能达到287F/g。该方法在水溶剂下水热碳化只能引入少量含氧官能团，限制了其性能进一步提升。中国专利申请CN 106803595 A将甲壳素先在250℃下空气预氧化1～3h后将甲壳素结构部分疏松后，将预氧化后产物、活化剂和催化剂(铁盐)按一定比例物理混合均匀后高温碳化、洗涤、干燥得到生物质多孔炭，该多孔炭具有高比表面积(1800m2/g)和石墨化程度高的优点，经过等离子体处理120s后可应用于储能材料。但仍使用传统活化剂KOH、ZnCl2等强腐蚀性试剂，并且使用量大、成本高，对设备耐腐蚀性要求极高且炭材料的收率较低，不利于规模化生产。为了解决烟梗结构致密，与活化剂复合效果不佳的问题，中国专利申请CN111943200A烟梗粉碎成2～5mm的小段后在氮气氛围下400～700℃进行预碳化，之后将预碳化后样品与草酸钾和碳酸钙按一定比例进行物理混合，再次碳化后、酸洗、干燥后得到烟梗基多孔炭。该方法制备方法简单，制备的多孔炭比表面积大(1842m2/g)。预碳化后样品结构疏松，有利于与活化剂混合均匀，提高后续碳化过程活化效率，从而降低活化剂用量。但其预碳化温度高，增加了能耗，并且在氮气氛围下预碳化不能丰富其表面官能团，一定程度下限制了其性能提升。为了进一步简化工艺过程，中国专利申请CN112551524 A公开了一种烟梗基多孔炭材料及其制备方法和应用。该专利申请以烟梗为碳源，碳酸盐和草酸盐分别为助磨剂和活化剂，以一定比例混合后通过“一锅球磨法”制备碳前驱体后直接高温碳化得到烟梗基多孔炭。该方法制备过程简单、成本低且无溶剂、比表面积大且介孔率高、香精吸附量大，在卷烟滤嘴加香等领域具有应用价值。
综上，虽然研究者们使用预处理一定程度提高了生物质与活化剂的复合效果，但仍存在活化剂腐蚀性强且用量大、活性含氧官能团含量低，导致成本高、不利于大规模生产且比电容低等问题。此外，虽然烟梗原料含有丰富的杂原子和金属元素，但由于烟梗结构致密，其所含有的金属元素造孔作用无法发挥，且高温碳化过程中杂原子官能团易掉落，导致烟梗基多孔炭材料有效比表面积低且杂原子元素含量低，从而导致其比电容低。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种烟梗基多孔炭材料的制备方法。
本发明采用预氧化-自活化法制备烟梗基多孔炭材料，首先将部分烟梗在CaO·B2O3催化剂中进行水热催化反应促使半纤维素和部分纤维素分解促使烟梗的致密结构疏松化，同时还可以促使CaO·B2O3与水热炭高效复合而引入CaO硬模板；另外将部分烟梗进行空气预氧化，使烟梗内所含有的钾、氯元素以氯化钾的形式在其表面析出作为碳化过程的活化剂，同时与空气中氧气发生交联反应，引入含氧官能团，形成更稳定的碳骨架以避免高温碳化中孔隙大量崩塌。最后将上述两种预处理得到的产物按一定比例通过球磨复合后直接高温碳化得到具有孔道结构丰富、比表面积高且含氧官能团含量高的烟梗基多孔炭。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种烟梗基多孔炭材料，该多孔炭材料不仅具有丰富的、相互连通的微孔等孔道结构，比表面积不低于1000m2/g；同时含有丰富的活性含氧官能团，改善多孔炭表面特性，从而改善其亲电解质界面，能够提供部分赝电容，显著提升多孔炭的比电容。
本发明的再一目的在于提供上述一种烟梗基多孔炭材料在超级电容器中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烟梗粉末、CaO·B2O3催化剂和水混合后，在150～200℃下水热催化反应0.5～2h，过滤，干燥，得到水热炭；
将烟梗粉末于200～300℃下预氧化处理0.5～4h，得到预氧化炭；
(2)将水热炭和预氧化炭混合后进行球磨处理，得到水热炭-预氧化炭复合粉末，然后在氮气和/或惰性气体氛围下碳化，洗涤，干燥，得到烟梗基多孔炭材料。
优选的，步骤(1)所述烟梗粉末粒径为≤200目；利用机械粉碎将烟梗原料粉碎并筛分后所得。
优选的，步骤(1)所述水热催化反应体系中，烟梗粉末与CaO·B2O3催化剂的重量比为10：1～3。
优选的，步骤(1)所述水热催化反应体系中，烟梗粉末与水的重量比为1：10～20；更优选为1：10～12。
优选的，步骤(1)所述水热催化反应在高温高压反应釜中进行。
优选的，步骤(1)所述水热催化反应的条件为150～180℃下反应1～2h；或180～200℃下反应0.5～1h。
优选的，步骤(1)所述预氧化处理的升温速率为0.5～3℃/min；更优选为1～2℃/min。
优选的，步骤(1)所述预氧化处理的温度为250～300℃，保温时间为1～3h。
优选的，步骤(2)所述水热炭和预氧化炭的重量比为1:1～2。
优选的，步骤(2)所述球磨处理的转速为100～500rpm，时间为2～8h。
优选的，步骤(2)所述球磨处理的所用的球磨机为管式球磨机、卧式球磨机和行星式球磨机中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述惰性气体指稀有气体。
优选的，步骤(2)所述碳化指在600～900℃保温0.5～4h；碳化的升温速率为5～10℃/min。
优选的，步骤(2)所述洗涤是指将碳化产物在0.1～1.5mol/L的酸液中洗涤1～3h，然后去离子水洗。
更优选的，所述0.1～1.5mol/L的酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述干燥为冷冻干燥、鼓风干燥、真空干燥和红外干燥中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述干燥温度为50～100℃，时间为2～8h；更优选的，干燥温度为60～80℃，时间为4～6h。
上述方法制得的一种烟梗基多孔炭材料。
上述一种烟梗基多孔炭材料在超级电容器中的应用。
下面将更加详细地描述本发明专利所述的制备方法。
(1)利用机械粉碎将烟梗原料粉碎并筛分后得到烟梗粉末；
该步骤中粉碎的目的是为了烟梗粉末更好的与水和催化剂混合接触，同时也增加烟梗粉末与氧气分子的接触。若烟梗粉末粒径过大，会影响烟梗粉末水热过程/预氧化过程的效果。
(2)取一定质量的烟梗粉末与CaO·B2O3催化剂以重量比为10:1～3混合，加入与生物质粉末的重量比为10～20：1的水，搅拌后，得到生物质/催化剂水悬浮液；将其转移到高温高压反应釜，在温度为150～200℃，保温时间0.5～2h条件下进行水热催化反应，反应结束后冷却，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
该步骤中目的是通过在较低温度下进行水热催化反应，促进烟梗粉末中半纤维素和纤维素的分解，从而使烟梗致密结构疏松化，并且除去烟梗中含有的部分可溶性杂质。另外，催化剂CaO·B2O3与水热炭复合后在后续碳化过程能够充当模板剂。
此步骤中若反应温度在150～180℃之间，保温时间控制在1～2h之间以使半纤维素充分热解以产生一定的孔隙；若反应温度在180～200℃之间，则保温时间控制在0.5～1h之间，防止水热时间过长，水热炭产率过低。
(3)另取一定质量的烟梗粉末于管式炉中，在温度范围200～300℃，升温速率为0.5～3℃/min，保温时间0.5～4h，氧气氛围或空气氛围下进行预氧化处理，得到预氧化炭。
该步骤的目的是在低温预氧化促使部分半纤维素和纤维素分解，使烟梗粉末结构疏松化，同时将烟梗中所含有的钾盐和钙盐等盐分析出；同时利用氧气或空气氛围下氧气与烟梗粉末发生交联反应，从而形成热稳定性高的碳骨架，以避免高温下孔道坍塌，有利于后续的高温碳化过程形成丰富的孔隙结构。
此步骤预氧化温度在200～300℃。预氧化温度太低，热解程度太低，未能达到疏松结构的目的，并且其中钾盐无法析出，不能充分与氧发生交联反应；预氧化温度过高，会使预氧化炭的产量过低。
(4)将步骤(2)中得到的水热炭和步骤(3)中的预氧化炭混合后进行球磨处理，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。
此步骤将两种预处理得到的产物(水热炭和预氧化炭)通过球磨均匀混合，目的是将水热炭中CaO·B2O3催化剂与预氧化炭中析出的钾盐相结合，分别作为高温碳化过程中的活化剂和模板剂，有利于形成丰富的孔道结构。
(5)将步骤(4)的水热炭-预氧化炭复合粉末在惰性气体或氮气气体氛围下碳化，洗涤，干燥，得到烟梗基多孔炭材料。
此步骤中碳化氛围为氮气、氩气或其他惰性气体。碳化温度要求在600～900℃范围内，升温速率为5～10℃/min，时间在0.5～4h，若温度过低、升温速率太快、时间过短，则会导致碳化不完全；若温度过高、升温速率太慢、时间过长，则不仅会提升生产成本，还造成烟梗基多孔炭材料结构不稳定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的烟梗基多孔炭材料具有丰富的孔道结构、较大的比表面积，同时含氧官能团含量高。作为超级电容器电极材料，电化学过程中能够提供大量的活性位点和电解质离子的快速扩散与传输提供良好的通道，同时活性含氧官能团能够改善多孔炭的亲电解质界面，提供部分赝电容，表现出优异的比电容，具有良好的潜在应用价值。
(2)本发明的烟梗基多孔炭材料制备过程中，以烟梗粉末作为碳源，通过结合水热催化和空气预氧化处理，充分利用烟梗内部钾盐的优势，在高温碳化过程中避免了强腐蚀性活化剂的大量使用，整个过程更绿色化，对设备腐蚀程度低，更适合大规模工业化生产。所得到的碳材料具有丰富孔道结构和丰富的含氧官能团，在储能材料中具有潜在的应用前景，此外其原料储量丰富、廉价易得、制备工艺绿色环保，实现了烟梗废弃物的高附加值化利用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。
图4是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭的X射线光电子能谱图。
图5是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭的循环伏安曲线图。
图6是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭的恒直流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例2
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取1gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在0.5mol/L的盐酸中洗涤3h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例3
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取3gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例4
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入150g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为10℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例5
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入200g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例6
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为150℃，保温时间2h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例7
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为200℃，保温时间0.5h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例8
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至200℃下保持4h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例9
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至250℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例10
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至300℃下保持0.5h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例11
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以0.5℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例12
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以3℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例13
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和6g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例14
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为200rpm条件下球磨2h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例15
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在600℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例16
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在900℃下煅烧2h(升温速率为10℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例17
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧0.5h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例18
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧4h(升温速率为10℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基多孔炭材料。
实施例效果说明
对实施例1中制备得到的烟梗基多孔炭材料应用于超级电容器电极材料中并进行材料表征和电化学测试，结果见表1及图1～图6。
样品的微观形貌和结构由扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-550)和高分辨场发射透射电子显微镜(HRTEM,JEOL JEM-2100F,200kV)来进行表征。样品的比表面积和孔道结构和X射线光电子能谱分别使用全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP2020instrument)和X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha,ThermoFisher)来进行测试。
电化学测试在电化学工作站(CHI660E，上海辰华)上进行，全部测试采用三电极体系。工作电极制备流程如下：将制备的烟梗基多孔炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(固含60wt％)以8:1:1的质量比分散在无水乙醇中，充分研磨，待乙醇完全挥发后将其涂覆到1cm×1cm的泡沫镍上，压片后获得工作电极。对电极采用铂片电极，参比电极采用饱和甘汞电极。循环伏安曲线测试在-1～0V的电压窗口以5～200mv/s的扫描速度完成。恒直流充放电曲线测试在-1～0V的电压窗口以0.5～20.0A/g的电流密度完成。
表1是上述实施例制备的烟梗基多孔炭材料与下述对比例制备的样品在电化学性能方面的比较。
对比例样品的制备工艺如下：
对比例1(直接水热催化处理，不进行空气预氧化)
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取3g水热炭密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭粉末。将上述粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗炭材料。
对比例2(直接空气预氧化处理，不进行水热催化反应)
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取5g上述烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
取3g预氧化炭密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到预氧化炭粉末。将上述粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗炭材料。
对比例3(无催化剂水热+空气预氧化)
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基炭材料。
对比例4(水热催化+无氧气环境预处理)
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭搅拌均匀后，密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基炭材料。
对比例5(不球磨)
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取5g烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
分别取3g水热炭和3g预氧化炭研磨后，得到水热炭-预氧化炭复合粉末。将上述复合粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基炭材料。
对比例6(自活化)
采用Carbon.2015,81:148-157.的工艺方法制备烟梗基炭材料。
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取5g烟梗粉末于瓷舟并置于高温管式炉中，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基炭材料。
对比例7(空气预氧化+与CaO·B2O3球磨)
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取5g上述烟梗粉末于瓷舟并置于管式炉中，在空气氛围下，以1℃/min的升温速率，升温至275℃下保持2h，待自然冷却后收集产物，得到预氧化炭。
取3g预氧化炭与0.5gCaO·B2O3密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到预氧化炭-催化剂复合粉末。将上述粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h(升温速率为5℃/min)，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗基炭材料。
对比例8(水热催化反应+与KCl球磨)
将烟梗进行机械粉碎后得到200目的烟梗粉末。取2gCaO·B2O3催化剂粉体与10g上述的烟梗粉末加入100g水，搅拌均匀后转移入高温高压反应釜。在温度为180℃，保温时间1h条件下进行水热催化反应。反应结束后使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，过滤，干燥，得到水热炭。
取3g水热炭与0.315g KCl密封入球磨罐中，在球磨转速为400rpm条件下球磨4h，得到水热炭-KCl复合粉末。将上述粉末放于瓷方舟中并置于高温管式炉，在氮气氛围保护下在800℃下煅烧2h，待自然冷却后将其浸泡在1mol/L的盐酸中洗涤2h(升温速率为5℃/min)，然后去离子水洗、过滤、真空干燥后获得烟梗炭材料。
表1烟梗基多孔炭材料与对比例1～8的结构特征及电化学性能
表1说明：
实施例1所制备的烟梗基多孔炭材料的比表面积为1435m2/g，孔容为0.74cm3/g；O/C高达了23.8％，杂原子含量21.6％。在0.5A/g电流密度下的比电容为为400F/g，当电流密度为10A/g时，碳材料的比电容分别为255F/g，比电容保持率即倍率性能为63.8％，在生物质多孔炭材料中具有明显的性能优势。
所有实施例样品比表面积较为丰富，含氧官能团含量高，比电容高于340F/g，高于对比例样品，这主要得益于如下三点：(1)水热催化反应使烟梗结构疏松化，并且CaO·B2O3催化剂同时作为碳化过程的模板剂，使烟梗基多孔炭具有丰富、联通的孔道结构，提供了大量活性位点和离子运输通道；(2)空气预氧化使烟梗内所含有的钾、氯元素以氯化钾的形式在其表面析出作为碳化过程的活化剂，同时与空气中氧气发生交联反应，引入含氧官能团，形成更稳定的碳骨架以避免高温碳化中孔隙大量崩塌；(3)两种预处理的产物通过球磨复合均匀，使得产生的孔隙互联互通，有利于高速的离子传输。上述的协同作用使得烟梗基多孔炭具有高比电容以及倍率性能。因此本发明所制备的烟梗基多孔材料表现出十分优异的电化学性能。
而表1中，(1)对比例1样品中未进行空气预氧化，含氧官能团含量低，碳骨架结构稳定性差，导致其表面与电解质相容性差、孔道部分坍塌，从而导致电化学性能低。比表面积为853m2/g，比电容为242F/g(0.5A/g)；(2)对比例2样品中未进行水热催化反应，该部分烟梗粉末仍保持致密的结构且没有引入模板剂，导致后续的活化效果差，孔隙不够丰富且封闭孔道较多，比表面积仅为834m2/g，比电容为293F/g(0.5A/g)；(3)对比例3中对烟梗粉末进行无催化剂水热，由于缺少CaO·B2O3催化剂的存在，导致在相对低温的条件下烟梗热解程度较低，且无后续的模板剂作用，孔道连通性较差，导致大电流密度10A/g下，比电容较低(153F/g)；(4)对比例4中没有在氧气或空气氛围中进行低温预碳化，缺乏氧气的参与，未能引入含氧官能团，不能改善亲电解质界面，导致电极/电解液界面相容性差，比电容低，在0.5A/g电流密度下比电容为289F/g；(5)对比例5中未使用球磨将水热炭与预氧化炭进行均匀混合，而是采取简单研磨混合，导致两种预处理产物混合均匀程度低，以至后续碳化过程产生的孔道无序且封闭孔道多，不利于离子输运，比表面积为1015m2/g，在0.5A/g的电流密度下比电容为283F/g；(6)对比例6中，不采取任何预处理，将烟梗粉末直接高温碳化，致密的结构使得碳化过程中烟梗本身所含有的钾盐无法发挥作用，活化效率低，比表面积为902m2/g，O/C仅为11％，活性含氧官能团含量低。在0.5A/g的电流密度下比电容为210F/g；(7)对比例7中，将预氧化炭与CaO·B2O3催化剂球磨后进行高温碳化，该部分烟梗粉末仍保持致密结构，活化效果差，比表面积为956m2/g，比电容为288F/g(0.5A/g)；(8)对比例8中，将水热催化处理得到的水热炭与KCl进行球磨复合，没有进行预氧化处理，加上KCl在碳化过程中对碳骨架的刻蚀，使得杂原子和含氧官能团含量下降，比表面积为1066m2/g，比电容为281F/g(0.5A/g)。
图1是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭材料的扫描电镜图。从图中可以看出，所制备的烟梗基多孔炭材料具有典型的蜂窝多孔状结构且相互连通。
图2是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭材料的透射电镜图。从图中可以看出，烟梗基多孔炭材料具有丰富的孔道结构，提供了大量的活性位点。
图3是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。从图中可以看出烟梗基多孔炭材料的吸脱附曲线属于Ⅳ型。在相对压力较低的区域，氮气吸附量出现了迅速增加，表明其具有微孔结构，而在相对压力较高的区域出现的回滞环则表明其具有介孔结构。烟梗基多孔炭的总BET比表面积为1435m2/g，总孔容积为0.74cm3/g。其合理的孔道结构和丰富的孔径分布有利于电化学性能的提升。
图4是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭材料的X射线光电子能谱图。从图中可以看出烟梗基多孔炭具有较高的O含量，有利于改善多孔炭表面特性，提供赝电容从而提升电化学性能。
图5是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭材料的循环伏安曲线图。从图中可以看出，材料在不同扫速下的曲线都是准矩形状，这说明材料具有理想的双电层电容，即使在最高扫速下，曲线形状几乎不变，这说明材料的倍率性能优良。
图6是本发明实施例1制备的烟梗基多孔炭材料的恒直流充放电曲线图。从图中可以看出，所制备的木质素立方体碳材料在不同电流密度下的曲线形状类似于等腰三角形，这说明碳材料具有典型的双电层电容特性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将烟梗粉末、CaO·B2O3催化剂和水混合后，在150～200℃下水热催化反应0.5～2h，得到水热炭；
将烟梗粉末于200～300℃下预氧化处理0.5～4h，得到预氧化炭；
(2)将水热炭和预氧化炭混合后进行球磨处理，得到水热炭-预氧化炭复合粉末，然后在氮气和/或惰性气体氛围下碳化，洗涤，干燥，得到烟梗基多孔炭材料。
2.根据权利要求1所述一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热催化反应体系中，烟梗粉末与CaO·B2O3催化剂的重量比为10：1～3；
步骤(2)所述水热炭和预氧化炭的重量比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热催化反应体系中，烟梗粉末与水的重量比为1：10～20；所述水热催化反应在反应釜中进行。
4.根据权利要求1所述一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化指在600～900℃下保温0.5～4h；碳化的升温速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热催化反应的条件为150～180℃下反应1～2h；或180～200℃下反应0.5～1h；
步骤(1)所述预氧化处理的温度为250～300℃，保温时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨处理的转速为100～500rpm，时间为2～8h；
步骤(2)所述球磨处理的所用的球磨机为管式球磨机、卧式球磨机和行星式球磨机中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烟梗粉末粒径为≤200目；步骤(1)所述预氧化处理的升温速率为0.5～3℃/min。
8.根据权利要求1所述一种烟梗基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤是指将碳化产物在0.1～1.5mol/L的酸液中洗涤1～3h，然后去离子水洗；所述0.1～1.5mol/L的酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的一种烟梗基多孔炭材料。
10.权利要求9所述一种烟梗基多孔炭材料在超级电容器中的应用。
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