CN115849377A - 一种活性炭复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种活性炭复合材料及其制备方法、应用。一种活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：将原煤、三聚氰胺、硫化钾、多巴胺与草酸钾研磨混合均匀后，烘干，再在600‑1000℃下热解1‑4h；将所述的热解后的产物用酸性溶液进行浸泡洗涤后，再用水洗涤至中性，干燥，得所述的活性炭复合材料。本发明所述的一种活性炭复合材料及其制备方法、应用，可以制备出具有高倍率、较高循环稳定性的活性炭材料，用于电化学电容器的电极中。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料的技术领域，具体涉及一种活性炭复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
活性炭作为一种高性能的吸附剂，被广泛应用于制糖、食品、饮料、医药、水处理、气体净化、化工、冶炼、国防等国民经济和人民生活的方方方面面，有效的吸附了相关对象中的无效成分和有害杂质，脱色除臭，提高纯度和品质，尤其是其在污水处理、大气污染净化、油气回收、溶剂回收等领域的应用，有利的促进了水资源、油气和有机溶剂的循环回收利用。
近年来，煤质活性炭新的应用领域被不断打开，新的产品不断开发，行业间不断细分市场，差异化竞争格局形成，盈利能力的差别将进一步体现出来。特别是环保方面的应用将是煤质活性炭迎来巨大发展空间。中国是全球仅次于美国的活性炭消费大国，由于中国经济尚处于快速发展阶段，活性炭在工业、食品饮料、污水处理等领域的应用将继续增长。未来活性炭在环境保护领域的应用将越来越多，典型的应用有：有机溶剂回收、脱硫脱硝、有机蒸汽的吸附浓缩及催化燃烧、污水处理和深度净化等。新疆煤炭资源占全国煤炭资源总量的40.6％，居全国之首。由于地域原因导致新疆煤炭销售能力较小且运输成本较大。将低价的原煤转化为高附加值的多元化优质活性炭产品进行销售，生产的活性炭还可以广泛应用于生活中的各个方面，势必能为新疆的经济发展和能源以及生态做出重要贡献。
与其他活性炭相比较，煤基活性炭孔隙结构较发达、比表面积大，这决定了活性炭的吸附特性，但不同种类、不同性质的煤炭生产出的活性炭孔隙结构和比表面积差别明显，其吸附性能也有较大差异。煤基活性炭的性能影响因素很多，在生产工艺条件确定的情况下，很大程度上取决于原料煤的种类和质量。目前，大多数活性炭工厂采用多种原煤混合来调整最终产品的孔隙分布特性，从而改变活性炭的吸附性能，而原煤直接生产的活性炭的孔隙分布特征80％以上已由原料煤决定了。新疆哈密活性炭是性能优良的吸附产品，随着国家生态文明建设和环境保护工作的推进，全国其他几个产区煤的产量逐年减少，而活性炭的需求却在逐年增加，因此研究活性炭原料煤迫在眉睫。
对活性炭材料进行杂原子掺杂改性是现在比较热门的研究课题，目前已有多种杂原子掺杂的碳材料用于催化、电池等多个领域，在将杂原子掺杂在碳材料中，可以极大地改变碳材料性能，如改变其表面结构、改善其电子传输速率、调变其孔道结构、增强其亲水性、增大其比表面积等，从而扩大其在各领域的应用范围。
有鉴于此，本发明提出一种新的活性炭复合材料及其制备方法、应用，其具有高倍率、较高循环稳定性的电化学性能，可作为电化学电容器活性炭电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性炭复合材料的制备方法，制备工艺简单、流程短、设备依赖性低，可以制备出具有超高比表面积，富含交叉孔径和高含量杂原子掺杂的多孔碳材料。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将原煤、三聚氰胺、硫化钾、多巴胺与草酸钾研磨混合均匀后，烘干，再在600-1000℃下热解1-4h；
将所述的热解后的产物用酸性溶液进行浸泡洗涤后，再用水洗涤至中性，干燥，得所述的活性炭复合材料。
进一步的，所述的原煤和三聚氰胺、多巴胺的摩尔比为1:1-20:0.1-0.4；
原煤和草酸钾、硫化钾的摩尔比为2-1：1-2：1-2。
再进一步的，所述的原煤、三聚氰胺、草酸钾、硫化钾、多巴胺的摩尔比为1：10：1：1：0.2。
进一步的，所述的研磨为球磨。
进一步的，所述的热解温度为750-850℃；
所述的洗涤至中性后，在40-160℃下干燥。
再进一步的，所述的热解温度为780-830℃；
所述的洗涤至中性后，在60-120℃下干燥。
再进一步的，所述的热解温度为800℃；
所述的洗涤至中性后，在80-100℃下干燥。
进一步的，所述的酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
所述的洗涤至中性后，干燥1-24h。
本发明的另一个目的在于提供一种活性炭复合材料，采用上述的制备方法制备而成，具有褶皱结构，有高倍率、较高循环稳定性的电化学性能。
本发明还有一个目的在于提供上述的活性炭复合材料在电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)首次提出原煤、三聚氰胺、硫化钾、草酸钾(K2C2O4·H2O)和多巴胺共同作为多孔掺杂活性炭的反应热解原料，充分利用活性炭相对较高的比表面积，同时，提供更多的活性位点，因而具有更优异的性能，该法制备出的活性炭具有很高的电容(527F/g)及超高的比表面积(3988m2/g)，此外该法制备出的活性炭具有丰富的杂原子掺杂，其氮含量最高可达20wt.％。另外，此法制备的活性炭还具有很高的导电性。
(2)得到的活性炭复合材料，不仅在表现出较高的电容，而且在大电流如10A/g、15A/g和20A/g下仍然具有较高的电容值。并且通过测试发现，得到的复合材料具有较好的倍率性能，即在大电流下的电容值于在小电流下的电容值相比没有较大的下降，同时，该复合材料还具有较高的稳定性，在大电流条件下循环5000次仍然保持较高的电容值。
(3)本发明简单易行，原料低廉，仅通过简单的制备工艺、流程短、设备依赖性低，适于开发工业化大规模生产应用。
附图说明
图1：超高比表面积杂原子掺杂活性炭材料的XRD图；
图2：超高比表面积杂原子掺杂活性炭材料的扫描电子显微镜图；
图3：超高比表面积杂原子掺杂活性炭材料的透射电子显微镜图；
图4：超高比表面积杂原子掺杂活性炭材料透射电子显微镜示意图；
图5：不同电流密度下的超高比表面积杂原子掺杂活性炭材料的倍率性能图；
图6:超高比表面积杂原子掺杂活性炭的充放电曲线-5000次循环图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种活性炭复合材料及其制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种活性炭复合材料及其制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种活性炭复合材料及其制备方法、应用做进一步的详细介绍：
本发明通过将原煤、硫化钾、草酸钾和多巴胺充分混合后直接热解，制备出具有超高比表面积、富含交叉孔径和高含量杂原子掺杂的多孔碳材料。
研究发现，活性炭材料更大的比表面积，更多的活性位点，因而具有更高的电容。在活化过程中，草酸钾会对样品进行刻蚀，首先刻蚀出小孔，随着小孔孔径的增大，会有部分草酸钾分子逐渐钻进小孔，从内部对小孔进行扩孔，所以当草酸钾的量过大时，样品会被过度刻蚀，甚至造成孔结构的坍塌，就会出现活化比例提高，比表面积却降低的情况。此外，草酸钾还和加入的硫化钾起到了良好的协同作用。实验表明，二元熔盐使硫化钾的熔点温度降低了100℃以上，硫化钾使煤种的胶质体的软化区间和温度间隔能较好地搭接，从而改善炭化过程。提高原料挥发分含量。在活性炭炭化过程中，挥发分从原料炭条中挥发出米，使炭化料形成一定的孔隙结构，同时为后续活化阶段活化剂提供通道。二者在最优比例下，再加上多巴胺的加入能有效提升材料的电化学性能。再者，硫化钾的加入能有效改变煤质结构，在炭化过程中和草酸钾协同改变石墨化碳微品结构，使行墨微品趋于向乱层化结构排列，增加炭化料的孔隙度和孔径分布。经研究发现，介孔结构的存在能增加电解液的浸润，有利于大电流充放电时电子的传输，因而对电容的提高是有利的。实验表明，硫化钾的加入还有效的促使三聚氰胺和多巴胺中含氮官能团在结构中稳定的存留下来，当降低硫化钾加入的比例，体系的氮含量迅速下降，含氮官能团给碳骨架中带了极性，这促使了材料对电解液的有效浸润；同时，在硫化钾的作用下，三聚氰胺热解后为体系中贡献的氮以吡啶、吡咯氮为主。而这两种氮可以在电解液中发生高度可逆的氧化还原反应为体系带来大量赝电容贡献。
当活性炭复合作为超级电容器电极材料时，活性炭上的大孔可以作为离子存储池存储少量的电解液离子，从而能缩短充放电时离子迁移的距离，因而能在一定程度上提高材料的电化学性能。碳化温度过高过过低都使样品的比电容随之降低，这是因为碳化温度越高，后续的活化过程越困难，它们的比表面积越小，孔隙率减小，储电力降低，尤其当碳化温度达到1000℃时，活性炭的比电容非常小，这是由于当碳化温度提高到1000℃时，更多碳原子开始有序排列，类石墨结构增多，而此时类石墨层间距变窄，钾蒸气很难进入层间进行活化，导致活性炭的活化效果很差，此外体系中的能带来赝电容的杂原子也会在高温下大量损失，最终影响了它的比电容。
测试表明，上述活性炭材料还具有褶皱，这是由于三聚氰胺的加入，随着温度的进一步升高，三聚氰胺被热解成了石墨相氮化碳，使原煤中的部分碳材料被限域合成在石墨相氮化碳的层板之中，随着体系温度的进一步升高，当温度高于550℃时，氮化碳分解从体系中逃逸出来，留下了大量褶皱的片状碳结构，同时，不管是三聚氰胺还是石墨相氮化碳的分解释放出的氨气对活性炭体系起到了造孔的作用，还有助于体系中氮含量的稳定。研究中还发现，活性炭上的褶皱能增加电极材料与电解液的接触，增加活性位点，因而表现出更高的电容。
本发明所采用的技术方案为：
一种活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将原煤、三聚氰胺、硫化钾、多巴胺与草酸钾研磨混合均匀后，在60-90℃下加热烘干，再在600-1000℃下热解1-4h；
将所述的热解后的产物用酸性溶液进行浸泡洗涤后，再用水洗涤至中性，干燥，得所述的活性炭复合材料。
优选的，所述的原煤和三聚氰胺、多巴胺的摩尔比为1:1-20:0.1-0.4；
原煤和草酸钾、硫化钾的摩尔比为2-1：1-2：1-2。
草酸钾的用量选取对活性炭的性能有所影响。对于同一碳化温度的样品来说，活化比例越高，刻蚀效果越明显。但在活化比例进一步增高时，刻蚀效果并没有非常显著的提升，这是由于在一开始，草酸钾分子与材料表面发生反应，微孔产生，随着草酸钾的量增多，微孔被刻蚀成介孔或大孔，甚至逐渐失去孔结构，所以活化比例降低和升高时，效果均稍逊于之前。
进一步优选的，所述的原煤、三聚氰胺、草酸钾、硫化钾、多巴胺的摩尔比为1：10：1：1：0.2。
优选的，所述的研磨为球磨。与普通的研磨相比较，球磨能使得反应原料分散更加均匀，同时，能够得到尺寸更小的活性炭，测试表明，通过球磨也能使所制备的活性炭材料了的结构之中有硫原子和氮原子形成的氮硫键，得到性能更佳优良的复合材料。
优选的，热解反应的温度为750-850℃，进一步优选的加热反应的温度为780-830℃，进一步优选的，加热反应的温度为790-820℃，进一步优选的加热反应的温度为800℃。在研究中发现，在为790-820℃或800℃反应得到的反应物尺寸更加均一，孔径分布宽，更有利于材料性能的整体提升。
优选的，所述的洗涤至中性后，干燥为空气中干燥或真空干燥，干燥的温度为40-160℃。进一步优选的，干燥的温度为60-120℃，再进一步优选的，干燥的温度为80-100℃。优选的，干燥时间为1-24h，优选2-12h，更有优选的，干燥时间为4-8h。
本发明中，研磨混合后的加热干燥和洗涤至中性后的干燥的目的均是为了去除水分，干燥方式不仅仅局限于空气中干燥和真空干燥，还可以是红外干燥、热风干燥等方式。
优选的，所述的酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
本发明提供一种活性炭复合材料，采用上述的制备方法制备而成，具有褶皱结构，有高倍率、较高循环稳定性的电化学性能。
本发明上述的活性炭复合材料在电容器电极材料中的应用。即将得到的活性炭复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，即将活性炭复合电极材料作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用6M的氢氧化钾作为电解液。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将0.1mol原煤和三聚氰胺、草酸钾(K2C2O4·H2O)、硫化钾与多巴胺以1：10：1：1：0.2的摩尔比，球磨混合，能够使得产品的性能最优。在80℃下干燥后，再在780-830℃热解2-3h。
(2)将热解后产物取出，用稀盐酸浸泡洗涤，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入100℃烘箱中加热烘干，得到活性炭材料。
元素分析测试表明，该法制备的样品具有极高的杂原子掺杂水平(N元素高达12wt.％，同时S原子掺杂高达4.9wt.％)。
对样品进行XRD表征，如图1所示，可知，制备的为活性炭。
对样品进行扫描电子显微镜表征，如图2所示，可以看到样品具有较小的尺寸和疏松片状堆积的分散形貌。
透射电子显微镜照片，如图3所示可以看出样品具有蓬松泡沫状微观形貌。
进一步放大的透射电镜照片显示出该法制备出的样品具有丰富的介孔及大孔存在，如图4。
电化学测试：将得到的活性炭材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，该法制备出的活性炭具有很高的电容(527F/g)及超高的比表面积(3988m2/g)。
如图5所示，该法制备的活性炭材料在不同电流密度下展现出了极为优异的的倍率性能图。
超高比表面积杂原子掺杂活性炭的充放电曲线如图6所示，结果了5000次循环，性能保持的仍然相当可观。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)首先提供片状的原煤，同时提供颗粒的三聚氰胺与草酸钾；
(2)将0.1mol原煤和三聚氰胺、草酸钾、硫化钾以1：10：1：1的摩尔比，球磨混合。在80℃下干燥后，再在780-830℃热解2-3h。
(3)将热解后产物取出，用稀盐酸浸泡洗涤，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入100℃烘箱中加热烘干，得到活性炭材料。
电化学测试：将得到的活性炭复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，该配比下制备出的活性炭具有很高的电容(320F/g)。
实施例3.
具体操作步骤如下：
实施例3的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于：原煤和三聚氰胺、草酸钾、硫化钾与多巴胺以1：5：1：1：0.2的摩尔比混合，在680-730℃加热反应2-3h。
电化学测试：将得到的活性炭复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，该热解温度下制备出的活性炭的电容为408F/g。
实施例4.
具体操作步骤如下：
实施例4的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于：原煤和三聚氰胺、草酸钾、硫化钾与多巴胺以1：10：1：1：0.1的摩尔比混合，在880-930℃加热反应2-3h。
电化学测试：将得到的活性炭复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，该热解温度下制备出的活性炭的电容为426F/g。
实施例5.
具体操作步骤如下：
实施例5的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于：原煤和三聚氰胺、草酸钾、硫化钾与多巴胺以1：10：1：1：0.4的摩尔比混合。
电化学测试：将得到的活性炭复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，该热解温度下制备出的活性炭的电容为500F/g。
实施例6.
具体操作步骤如下：
(1)将0.1mol原煤和三聚氰胺、草酸钾、硫化钾与多巴胺以1：10：0.8：1：0.2的摩尔比球磨混合，在60-90℃下干燥后，再在880-930℃加热反应2-3h。
(2)将热解后产物取出，用稀盐酸浸泡洗涤，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入90-120℃烘箱中加热烘干，得到活性炭材料。
电化学测试：将得到的活性炭复合材料作为超级电容器电极材料，加入适量的导电炭黑和粘结剂，混合后制备得到电极材料，采用三电极体系进行测试，该热解温度下制备出的活性炭的电容为442F/g。
实施例7.
具体操作步骤如下：
(1)将0.1mol原煤和三聚氰胺、草酸钾(K2C2O4·H2O)、硫化钾与多巴胺以1：1：0.5：0.5：0.1的摩尔比，球磨混合，能够使得产品的性能最优。在60℃下干燥后，再在600℃热解4h。
(2)将热解后产物取出，用稀硫酸溶液浸泡洗涤，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入40℃烘箱中加热烘干24h，得到活性炭材料。
实施例8.
具体操作步骤如下：
(1)将0.1mol原煤和三聚氰胺、草酸钾(K2C2O4·H2O)、硫化钾与多巴胺以1：20：2：2：0.3的摩尔比，球磨混合，能够使得产品的性能最优。在90℃下干燥后，再在1000℃热解1h。
(2)将热解后产物取出，用硝酸溶液浸泡洗涤，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入160℃烘箱中加热烘干1h，得到活性炭材料。
实施例9.
具体操作步骤如下：
(1)将0.1mol原煤和三聚氰胺、草酸钾(K2C2O4·H2O)、硫化钾与多巴胺以1：10：1：1：0.2的摩尔比，球磨混合，能够使得产品的性能最优。在80℃下干燥后，再在790-820℃热解2h。
(2)将热解后产物取出，用稀盐酸浸泡洗涤，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，然后将样品放入100℃℃烘箱中加热烘干6h，得到活性炭材料。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原煤、三聚氰胺、硫化钾、多巴胺与草酸钾研磨混合均匀后，加热烘干，再在600-1000℃下热解1-4h；
将所述的热解后的产物用酸性溶液进行浸泡洗涤后，再用水洗涤至中性，干燥，得所述的活性炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的原煤和三聚氰胺、多巴胺的摩尔比为1:1-20:0.1-0.4；
原煤和草酸钾、硫化钾的摩尔比为2-1：1-2：1-2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的原煤、三聚氰胺、草酸钾、硫化钾、多巴胺的摩尔比为1：10：1：1：0.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的研磨为球磨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的热解温度为750-850℃；
所述的洗涤至中性后，在40-160℃下干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的热解温度为780-830℃；
所述的洗涤至中性后，在60-120℃下干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的热解温度为800℃；
所述的洗涤至中性后，在80-100℃下干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
所述的洗涤至中性后，干燥1-24h。
9.一种活性炭复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的活性炭复合材料在电容器电极材料中的应用。
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