CN104538197A - 用于超级电容器电极材料的煤基活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于超级电容器电极材料的煤基活性炭及其制备方法，属于超级电容器电极材料领域。本发明解决的技术问题是提供一种煤基活性炭的制备方法。该方法以原煤为基础材料，以硫化钾为活化剂制备而成，其中硫化钾与原煤的质量比为0.9:1。该方法制备的煤基活性炭，富含硫原子，其孔隙结构发育更为成熟，作为超级电容器电极材料时电容性能更好，远远优于比其比表面积大的商业活性炭的电容性能。且本发明所述的硫化钾活化原煤的制备方法简单，容易实现。
Description
技术领域
本发明涉及用于超级电容器电极材料的煤基活性炭及其制备方法，属于超级电容器电极材料领域。
背景技术
伴随着社会经济的快速发展及人口的急剧增长，资源和能源的日渐短缺以及生态环境的日益恶化成为了当今函待解决的问题。煤炭作为不可再生资源，已经由浅层开采转向深部开采，开采的难度和危险性加大。随着能源结构的调整，可再生能源所占的比例逐渐变大。因此，各种可再生的新能源技术的开发和利用受到了广泛地关注，如风能、太阳能、潮汐能等。不管是汽车行业的发展还是二次能源的利用，寻找合适的储能装置是其中较为重要的环节。基于化学反应的电池使用寿命短及受温度影响较大的缺点，具有可快速充放、电压范围宽、高功率等特性的超级电容器被广泛应用于电力系统、计算机等。
超级电容器又叫电化学电容器，具有充放电速率快、循环寿命长、功率密度高、环保、免维护等优点，受到了人们的广泛关注。超级电容器作为功率补偿和能量存储装置，其储存电量的多少表现为电容的大小。根据电能的储存与转化机理，超级电容器分为双电层电容和法拉第电容器，其中双电层电容器是利用双电层来存储能量的一种新型电子元件，电子或离子在电极/溶液界面的定向排列造成电荷的对峙，从而产生了双电层电容。相比于双电层电容，法拉第电容器是电活性物质在电极表面或体相中的二维或准二维空间上进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，同时还包括电解液中的离子在电极活性物质中发生氧化还原反应而将电荷储存于电极中。所以，法拉第电容值要明显大于双电层电容的，法拉第电容也被称为膺电容。
目前，能提供法拉第电容的活性物质主要由金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物和表面杂原子官能团组成。表面杂原子官能团是指通过在材料的表面修饰含氧、含氮或含硫等官能团，在一定的电位下发生氧化还原反应而直接影响双电层电容的大小。T.J.Bandosz课题组(D.Hulicova-Jurcakova,M.Seredych,G.Q.Lu,T.J.Bandosz,Adv.Funct.Mater.,2009,19(3):438-447)将椰壳活性炭硝酸预处理后分别进行三聚氰胺和尿素改性引入含氧和含氮的官能团以提高活性炭的电容性能。结果显示，含氧和含氮的官能团的引入显著提高了活性炭作为超级电容器电极材料的电化学性能。因此，在材料的表面引入杂原子官能团是改善电容性能的一种较好的手段。
由于碳材料具有较高的比表面积、优异的导电能力、独特的化学稳定性、良好的成型性，同时价格相对低廉、原料来源丰富、生产工艺也比较成熟，至今仍是超级电容器应用最广泛的电极材料。研究发现，碳材料的比表面积、孔径分布和表面性质等对超级电容器的性能有着重要的影响。此外，材料的安全方便合成和成本也是研究中所要考虑的因素。N.Q.Wu等人(M.J.Zhi,F.Yang,F.K.Meng,M.Q.Li,A.Manivannan,N.Q.Wu,ACS Sustain.Chem.Eng.,2014,2:1592-1598)以废旧轮胎为碳源制备活性炭并用于超级电容器电极材料，结果表明，不同磷酸活化条件取得的活性炭的比电容最大值为106.4F/g，对应的制备条件为900℃活化3.5小时。该文献制备活性炭需要的活化温度和时间较长，并且制备的活性炭比电容也较低。
由于煤炭的来源丰富、具有良好的成型性及价格相对低廉，同时由煤炭通过氢氧化钾活化制备煤基活性炭的生产工艺也比较成熟，因此选用煤炭作为基础材料具有很大的优势。钾盐是优异的造孔剂，选取硫化钾作为造孔剂，不仅能有效增加碳材料的比表面积，同时可以在所活化的材料中引入硫原子。杂原子的引入能有效增加材料作为超级电容器电极材料的电容性能。T.Wajima等人(T.Wajima,K.Sugawara,Fuel Process.Technol.,2011,92(7):1322-1327)通过硫化钾活化煤样以制备煤基活性炭用于溶液中汞的脱除。该文献制备的煤基活性炭的比表面积均小于50m2/g，此外，硫化钾与煤样的质量配比为3.6:1.0，制备过程中使用了过多的硫化钾。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种用于超级电容器电极材料的煤基活性炭的制备方法。
本发明所述煤基活性炭的制备方法，以原煤为基础材料，以硫化钾为活化剂制备而成，其中硫化钾与原煤的质量比为0.9:1。
进一步的，本发明所述煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
a、原料混合：将硫化钾与原煤按质量比混合均匀，得混合后的原料；
b、活化：在氮气气氛下将混合后的原料进行活化处理，得活化后的物质，其中，活化处理的温度为550～850℃，时间为30分钟；
c、洗涤、干燥：洗涤活化后的物质，直到洗涤后的洗涤液的pH值为中性；将洗涤后的固体干燥，即得煤基活性炭。
其中，a步骤中，原煤和硫化钾均为粉末，其粒径大于100目。
进一步的，b步骤中，活化的温度为650～750℃。
进一步的，c步骤中洗涤所用水为50℃的去离子水。
c步骤中的干燥温度为120℃，干燥时间为8～12小时，优选干燥时间为12小时。
本发明还提供本发明所述方法制备的煤基活性炭。
本发明还提供本发明方法制备的煤基活性炭在超级电容器电极材料中的应用。
本发明方法制备的煤基活性炭，可在6.0mol/L KOH电解液中室温下使用，适用于超级电容器的电极，其电容性能远远优于未改性的商业活性炭，是一种有效的超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所述的煤基活性炭，富含硫原子，且以来源丰富的原煤作为基础材料，其与硫化钾充分混合后在高温条件下进行活化处理。由于硫化钾的造孔效应等因素，使得活化后的煤基活性炭在许多性能上得到了进一步的提高，突出的表现在：孔隙结构发育更为成熟，作为超级电容器电极材料时电容性能更好，远远优于比其比表面积大的商业活性炭的电容性能。以本发明所述的富含硫原子的煤基活性炭在作为超级电容器电极材料时表现出了很好的效果。
2)本发明所述的硫化钾活化原煤的制备方法简单，容易实现。与其他方法相比，本发明制备法简单，和氢氧化钾活化制备煤基活性炭的生产工艺类似，很容易实现。
附图说明
图1是本发明所用原煤、对比例1制备的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭的氮气吸附/脱附曲线图。
图2是本发明所用原煤、对比例1制备的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭的孔径分布图，其中，图2(a)为实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭的孔径分布图，图2(b)为所用原煤、对比例1制备的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭的孔径分布图。
图3是本发明对比例1所制的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭在10mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，其中，图3(a)为实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭在10mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，图3(b)为对比例1所制的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭在10mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图。
图4是本发明对比例1所制的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图，其中，图4(a)为实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图，图4(b)为对比例1所制的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图。
图5是本发明对比例1所制的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭的比电容随电流的变化曲线图，其中，图5(a)为实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭的比电容随电流的变化曲线图，图5(b)为对比例1所制的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭的比电容随电流的变化曲线图。
图6是本发明实施例1所制备的富含硫原子的煤基活性炭的电容稳定性曲线图。
具体实施方式
本发明所述的用于超级电容器电极材料的煤基活性炭的制备方法，以原煤为基础材料，以硫化钾为活化剂制备而成，其中硫化钾与原煤的质量比为0.9:1。
进一步的，本发明用于超级电容器电极材料的煤基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
a、原料混合：将硫化钾与原煤按上述质量比混合均匀，得混合后的原料；
b、活化：在氮气气氛下将混合后的原料进行活化处理，得活化后的物质，其中，活化处理的温度为550～850℃，时间为30分钟；
c、洗涤、干燥：洗涤活化后的物质，直到洗涤后滤液的pH值为中性；将洗涤后的固体干燥，即得煤基活性炭。
a步骤中，原料的混合充分有利于下一步反应的进行，原煤和硫化钾的粒度越小、混合的时间适当提高有利于提高混合的效果，进一步的，原煤和硫化钾优选为粉末，其粒径大于100目，混合时间优选为30分钟。
b步骤的活化可以改变基础材料的孔隙结构和引入硫原子，优选活化的温度为650～750℃，时间为30分钟。
c步骤中洗涤一般使用室温的水，但为了将活化后样品中多余的硫化钾及其他杂质去除，所述洗涤所用水优选为50℃的去离子水。
c步骤中的干燥可采用常规的干燥方法，如在鼓风干燥箱中进行干燥，优选干燥温度为120℃，干燥时间为8～12小时，更优选的干燥时间为12小时。
本发明还提供本发明所述方法制备的煤基活性炭。
本发明方法制备的煤基活性炭，可在6.0mol/L KOH电解液中室温下使用，适用于超级电容器的电极，其电容性能远远优于未改性的商业活性炭，是一种有效的超级电容器电极材料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
称取0.900g硫化钾粉末置于烧杯中，加入1.000g原煤粉末，利用混合动力仪将上述混合样品充分混合30分钟后装入瓷舟，放置于管式炉中间部位，在氮气气氛下750℃进行活化处理30分钟，管式炉的出口气体经氢氧化钠溶液吸收后排放。活化后的样品使用50℃的去离子水多次洗涤，直到滤液的pH为中性为止。然后将过滤的样品放于鼓风干燥箱中，在120℃干燥12小时，即得到富含硫原子的煤基活性炭超级电容器电极材料Coal-K2S-750。
实施例2
称取0.900g硫化钾粉末置于烧杯中，加入1.000g原煤粉末，利用混合动力仪将上述混合样品充分混合30分钟后装入瓷舟，放置于管式炉中间部位，在氮气气氛下550℃进行活化处理30分钟，管式炉的出口气体经氢氧化钠溶液吸收后排放。活化后的样品使用50℃的去离子水多次洗涤，直到滤液的pH为中性为止。然后将过滤的样品放于鼓风干燥箱中，在120℃干燥12小时，即得到富含硫原子的煤基活性炭超级电容器电极材料Coal-K2S-550。
实施例3
称取0.900g硫化钾粉末置于烧杯中，加入1.000g原煤粉末，利用混合动力仪将上述混合样品充分混合30分钟后装入瓷舟，放置于管式炉中间部位，在氮气气氛下650℃进行活化处理30分钟，管式炉的出口气体经氢氧化钠溶液吸收后排放。活化后的样品使用50℃的去离子水多次洗涤，直到滤液的pH为中性为止。然后将过滤的样品放于鼓风干燥箱中，在120℃干燥12小时，即得到富含硫原子的煤基活性炭超级电容器电极材料Coal-K2S-650。
实施例4
称取0.900g硫化钾粉末置于烧杯中，加入1.000g原煤粉末，利用混合动力仪将上述混合样品充分混合30分钟后装入瓷舟，放置于管式炉中间部位，在氮气气氛下850℃进行活化处理30分钟，管式炉的出口气体经氢氧化钠溶液吸收后排放。活化后的样品使用50℃的去离子水多次洗涤，直到滤液的pH为中性为止。然后将过滤的样品放于鼓风干燥箱中，在120℃干燥12小时，即得到富含硫原子的煤基活性炭超级电容器电极材料Coal-K2S-850。
对比例1
称取1.000g原煤粉末装入瓷舟，放置于管式炉中间部位，在氮气气氛下750℃进行活化处理30分钟，管式炉的出口气体经氢氧化钠溶液吸收后排放。活化后的样品使用50℃的去离子水多次洗涤，直到滤液的pH为中性。然后将过滤的样品放于鼓风干燥箱中，在120℃干燥12小时，即得到未加硫化钾活化的煤基碳材料Coal-750。
应用例1
采用元素分析仪CARLO ERBA 1106对本发明所用原煤(Raw coal)、对比例1制备的未加硫化钾活化的煤基碳材料(Coal-750)和实施例1～4制备的煤基活性炭(Coal-K2S-750、 Coal-K2S-550、Coal-K2S-650和Coal-K2S-850)进行元素分析，其结果见表1。对比发现，硫化钾活化可以引入硫原子，这对提高超级电容器的电化学性能是有利的。
表1
应用例2
采用美国康塔公司的比表面积及孔径分布分析仪NOVA1000e测定本发明所用原煤(Raw coal)、对比例1制备的未加硫化钾活化的煤基碳材料(Coal-750)、实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭(Coal-K2S-750、Coal-K2S-550、Coal-K2S-650和Coal-K2S-850)和商业椰壳活性炭(Activated carbon)的氮气吸附/脱附曲线图，详见图1。从图1可以看出，商业活性炭具有最高的氮气吸附量，其次是本发明方法实施例1制备的富含硫原子的煤基活性炭，原煤和未加硫化钾活化的煤基碳材料的氮气吸附量相当。
采用密度泛函理论(DFT)对材料的氮气吸附/脱附曲线进行处理，得到了本发明所用原煤、对比例1制备的未加硫化钾活化的煤基碳材料、实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭和商业椰壳活性炭的孔径分布，其孔径分布图见图2。由图2可知，本发明实施例1制备的煤基活性炭孔隙发育较为成熟，微孔含量仅次于商业活性炭的。
应用例3
在常温下，测定不同样品的循环伏安曲线、恒电流充放电曲线和稳定性，其中，所述样品分别为：实施例1～4制备的富含硫原子的煤基活性炭电极材料(Coal-K2S-750、Coal-K2S-550、Coal-K2S-650和Coal-K2S-850)、比较例1制备的未加硫化钾活化的煤基碳材料(Coal-750)以及商业椰壳活性炭材料(Activated carbon)。
按照样品:聚偏二氟乙烯:炭黑的质量比85:10:5，分别称取适量的样品、聚偏二氟乙烯和炭黑并置于500μL N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍1cm2的表面上。然后105℃下干燥12小时，在10MPa下进行压片并称重。一般活性材料的担载量在3.0～4.0mg/cm2 范围内。将所述的电极材料置于6.0mol/L KOH电解液中，常温下在CHI660D电化学工作站分别进行循环伏安曲线、恒电流充放电曲线和稳定性的测试。测试结果分别见图3、图4、图5和图6。
从图3可以看出，本发明制备硫化钾活化的煤基活性炭的电流响应值明显大于活性炭的，这说明其具有较大的电容性能。
从图4可以看出，在相同的电流密度下，硫化钾活化的样品具有较长的放电时间，表明其比电容较大。
从图5中可以看出，硫化钾活化的样品具有较大的比电容，而未加硫化钾直接焙烧所得的煤基碳材料比电容较小。虽然商业活性炭的比表面积(940m2/g)远大于实施例1硫化钾活化的样品的(470m2/g)，但是在相同条件下，硫化钾活化的样品的比电容要高于商业活性炭的，这表明本发明制备的富含硫原子的煤基活性炭可以替代传统方法制备的活性炭，成为一种新型高效的超级电容器电极材料。
图6是本发明实施例1所制的富含硫原子的煤基活性炭的电容稳定性曲线图。可以看出，硫化钾活化的煤基活性炭具有较好的稳定性，当循环5000圈后，比电容还能保持初始值的96.4％。
可见，本发明所得富含硫原子的多孔碳材料的电容性能大大增加，硫的引入能有效提高碳材料的电容性能。与未加硫化钾活化的煤基碳材料相比，富含硫原子的煤基活性炭的电化学性能明显增强。因此硫化钾活化的富含硫原子的煤基活性炭是一种有较大应用前景的高效超级电容器电极材料。
综上，虽然商业活性炭样品的比表面积、孔容等孔结构参数远高于富含硫原子的煤基活性炭的，但是后者的电化学性能却更强。因此硫化钾活化的富含硫原子的煤基活性炭可以替代传统方法制备的活性炭，成为一种新型高效的超级电容器电极材料。
Claims (8)
1.煤基活性炭的制备方法，其特征在于：以原煤为基础材料，以硫化钾为活化剂制备而成，其中硫化钾与原煤的质量比为0.9:1。
2.根据权利要求1所述的煤基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、原料混合：将硫化钾与原煤按质量比混合均匀，得混合后的原料；
b、活化：在氮气气氛下将混合后的原料进行活化处理，得活化后的物质，其中，活化处理的温度为550～850℃，时间为30分钟；
c、洗涤、干燥：洗涤活化后的物质，直到洗涤后的洗涤液的pH值为中性；将洗涤后的固体干燥，即得煤基活性炭。
3.根据权利要求2所述的煤基活性炭的制备方法，其特征在于：a步骤中，原煤和硫化钾均为粉末，其粒径大于100目。
4.根据权利要求2所述的煤基活性炭的制备方法，其特征在于：b步骤中，活化的温度为650～750℃。
5.根据权利要求2所述的煤基活性炭的制备方法，其特征在于：c步骤中洗涤所用水为50℃的去离子水。
6.根据权利要求2所述的煤基活性炭的制备方法，其特征在于：c步骤中的干燥温度为120℃，干燥时间为8～12小时，优选干燥时间为12小时。
7.权利要求1～6任一项所述的煤基活性炭的制备方法制备得到的煤基活性炭。
8.权利要求7所述的煤基活性炭在超级电容器电极材料中的应用。
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| CN108408724A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-08-17 | 句容市盛达环保净化材料有限公司 | 活性炭制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| FENG YAN-YAN等: "K2S-activated carbons developed from coal and their methane adsorption behaviors", 《CHIN. PHYS. B》 * |
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