CN110380047A - 一种对称型水系钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明设计电化学储能领域，具体涉及一种对称型水系钠离子电池，所述电池的正极电极材料层与负极电极材料层所使用的电极材料均为NaxMnO2(x＝0.22‑0.66)，所述电池的电解液为钠盐的水溶液，所述电解液中钠离子浓度为0.5‑6mol·L‑1。本发明通过选用NaxMnO2作为电极材料，并将电解液中的钠离子浓度设置为0.5‑6mol·L‑1，从而使得本发明设置的对称型水系钠离子电池具有较高的能量密度，能达到40Wh/kg以上。

Description

一种对称型水系钠离子电池
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种对称型水系钠离子电池。
背景技术
随着太阳能、风能和其他类型的可再生能源被纳入电网并建设智能电网，储能技术已成为优化能源利用的关键。钠离子电池是一种反应原理与锂离子电池相似的二次电池，由于其在原材料储量和价格方面更具有优势，因此其具备用于储能系统的潜在可能性。
钠离子电池通常包括正极集流体、负极集流体、正极电极材料层、负极电极材料层、电解液，其中，正极电极材料层涂布在正极集流体上，负极电极材料层涂布在负极集流体上，电解液灌注在正极电极材料层与负极电极材料层之间，电解液包括钠盐以及溶剂。
一般的钠离子电池都是非对称型电池，即其正极电极材料层与负极电极材料层所选用的电极材料不同，故对于非对称型电池而言，在生产的过程中涉及正负极两种电极材料层的制备，而对称型电池和非对称型电池的储能机理一致，且由于其正极电极材料与负极电极材料层所选用的电极材料相同，故在生产时只需生产一种电极材料层即可，且由于其中一个电极在充放电过程中的体积变化可由相对的电极进行抵消，因此，出于降低成本的考虑，对称型钠离子逐渐成为研发热点。
但是，现有的对称型钠离子电池中电解液的溶剂通常选用的都是有机溶剂，此类电池虽然能量密度较高，但是由于有机溶剂易燃易爆，在生产和使用过程中会造成爆燃事故，有安全性问题的缺陷，且由于有机溶剂电解液通常有毒，故也容易对环境造成污染，不利于环境保护。
若采用水作为电解液的溶剂，则可以解决有机溶剂易燃易爆炸的问题，但是由于水的电化学窗口的限制，大大制约了电极材料的选择，目前也有研究者报道了对称型水系钠离子电池，他们采用Na2VTi(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3等材料进行研究，正负极分别利用V4+/V3 +和Ti4+/Ti3+、Mn3+/Mn2+和Ti4+/Ti3+的氧化还原反应实现电能的储存和利用，经过检测此二者的能量密度分别为30Wh/kg和40Wh/kg，可见，对称型水系钠离子电池具有一定的发展前景，但是由于对成型水系钠离子电池的电极材料需要具备较宽的电压平台和合适的电化学窗口，因此可供选择的电极材料并不多见。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的水系对称型钠离子电池中由于水的电化学窗口的限制，导致可供用作水系钠离子电池的电极材料的选择性较小的缺陷，从而提供一种对称型水系钠离子电池。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
NaxMnO2(x＝0.22-0.66)在对称型水系钠离子电池中的用途。
NaxMnO2(x＝0.22-0.66)作为电极材料在对称型水系钠离子电池中的用途。
一种对称型水系钠离子电池，所述电池的正极电极材料层与负极电极材料层所使用的电极材料均为NaxMnO2(x＝0.22-0.66)。
进一步的，所述电池的正极电极材料层与所述负极电极材料层均由包括电极材料、导电剂以及粘接剂的材料组成。
进一步的，所述电极材料、导电剂以及粘接剂的混合比例为按质量比为8:1:1。
进一步的，所述导电剂为导电炭(super P)、导电石墨、碳纳米管中的至少一种。
进一步的，所述粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸钠(PAAS)、海藻酸钠中的至少一种。
进一步的，所述电池包括：
正极电极片，其包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极电极材料层；
以及，负极电极片，其包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极电极材料层；所述正极电极片与所述负极电极片之间灌注有电解液。
进一步的，所述电池的电解液为钠盐的水溶液，所述电解液中钠离子浓度为0.5-6mol·L-1。
进一步的，所述钠盐为硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠或硝酸钠中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的对称型水系钠离子电池，NaxMnO2具有多种晶体形态、结构和物理性能，故NaxMnO2具有优异的稳定性和电化学性能，且此类嵌钠化合物具有较宽的工作电压区间和多个充放电电压平台，其中的Na含量可调节度高(x为0.22-0.66)，不同钠丰度的NaxMnO2具有不同的电化学势，故通过选用NaxMnO2构建水系对称型钠离子电池，在充放电过程中，锰与其氧化态和还原态之间转化时会产生几个高电压和低电压平台，从而使得位于正负极的NaxMnO2会分别形成贫钠态NaxMnO2(0.22≤x≤0.44)和富钠态NaxMnO2(0.66≤x≤0.44)，进而可以利用贫钠态NaxMnO2(0.22≤x≤0.44)和富钠态NaxMnO2(0.66≤x≤0.44)之间的电化学势差来成功构建水系对称型钠离子电池，本发明选择NaxMnO2(x＝0.22-0.66)构建完全对称的水系钠离子电池，扩展了对称型水系钠离子电池的电极材料的选择多样性。
2.本发明提供的对称型水系钠离子电池，在水系钠离子电池中，由于水的电化学窗口较窄，仅为1.23V，且在水体系中存在诸多副反应，如水析氢、电极材料的分解、材料与水和水中氧气发生副反应等，都会直接影响到电池的能量密度，本发明通过将电解液中的钠离子浓度设置为0.5-6mol·L-1，通过电解液中钠盐浓度的提高从而降低水的电化学活性，从而可以扩宽水的电化学稳定窗口，进而提高电极材料在水溶液中的电化学性能以及电池的能量密度，另外，钠盐浓度的提高也会带来电解液电导率的提升，从而提高电池的功率输出性能，故本发明通过选用NaxMnO2作为电极材料，并将电解液中的钠离子浓度设置为0.5-6mol·L-1，从而使得本发明设置的对称型水系钠离子电池具有较高的能量密度，以及较高的长周期循环容量保持率。
3.本发明提供的对称型水系钠离子电池，由于正负极电极材料为同种材料，故在制备时只需制备一种电极片即可，制备工艺简单，易于实现大规模的生产，此外，相比于传统的有机系电池，本发明所采用的电解液为水系电解液，具有成本低、清洁高效、安全性高等显著优点；相比于目前已报道的同体系电池，本发明具有原材料价格低廉、能量密度高等显著优势，本发明提供了一种新型的储能方式和一类对称型水系钠离子电池电极材料，为未来大规模储能的开发和利用提供参考。
4.本发明提供的对称型水系钠离子电池，其中导电剂以及粘接剂均选用的是较为常见的材料，故其来源较为广泛，容易得到，从而可以在一定程度上降低制备对称型水系钠离子电池的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1在1C电流密度下的充放电曲线图；
图2是本发明实施例2在0.5mV/s的扫速下的循环伏安曲线图；
图3是本发明实施例3在10C电流密度下的长周期循环曲线图；
图4是本发明对比例1在10C电流密度下的长周期循环曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例涉及一种对称型水系钠离子电池，具体为一种三电极体系电池，包括正极集流体、负极集流体、正极电极材料层以及负极电极材料层，其中，正极电极材料层涂布在正极集流体上，负极电极材料层涂布在负极集流体上，正极电极材料层与负极电极材料层之间灌注有电解液，电解液包括钠盐以及溶剂。
本实施例的电池为三电极体系，Zn2+/Zn为参比电极。其中，正极电极材料层及负极电极材料层均为由Na0.44MnO2电极活性物质、导电碳(super P)、聚四氟乙烯(PTFE)粘接剂按质量比8:1:1的比例混合制备而成，电解液为2mol/L的Na2SO4溶液。
实施例2
本实施例涉及一种对称型水系钠离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中所使用的电极活性物质为Na0.22MnO2，电解液为6mol/L的NaOH溶液。
实施例3
本实施例涉及一种对称型水系钠离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中所使用的电极活性物质为Na0.66MnO2，电解液为0.5mol/L的NaNO3溶液。
对比例1
本对比例涉及一种对称型水系钠离子电池，本对比例与实施2的区别之处在于，本实施例中所使用的电解液为7mol/L的NaOH溶液。
对比例2
本对比例涉及一种基于Na2VTi(PO4)3为材料的对称型水系钠离子电池，本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中所使用的电极活性材料为Na2VTi(PO4)3，电解液为1mol/L的Na2SO4，参比电极为Ag/AgCl(0.197V vs.NHE)。
试验例1
对实施例1提供的对称型钠离子电池进行检测，获取其在120mA/g电流密度下的充放电曲线图，如图1所示，可以看出有实施例1的钠离子电池多个充放电电压平台，放电容量为68.1mAh/g，平均放电电压约为1.40V。
对实施例2提供的对称型钠离子电池进行检测，获取其在0.5mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，如图2所示，可以明显看出有多对氧化还原峰，说明Na0.22MnO2在Na+离子嵌入或脱出过程中经历了多步相转变过程。
对实施例3提供的对称型钠离子电池进行检测，获取其在1200mA/g电流密度下的长周期循环曲线图，如图3所示，可以看出电池首周可逆容量为35.1mAh/g，经500周循环后，容量保持率为67％。
对对比例1提供的对称型钠离子电池进行检测，获取其在1200mA/g电流密度下的长周期循环曲线图，如图4所示，可以看出电池首周可逆容量为41.1mAh/g，经200周循环后，容量保持率为49％。
试验例2
对实施例1-3及对比例1-2提供的对称型钠离子电池进行检测，检测其在不同电流密度下的能量密度以及长周期循环性能，测试结果见表1。
表1.各实施例及对比例的测试结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.NaxMnO2(x＝0.22-0.66)在对称型水系钠离子电池中的用途。
2.NaxMnO2(x＝0.22-0.66)作为电极材料在对称型水系钠离子电池中的用途。
3.一种对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述电池的正极电极材料层与负极电极材料层所使用的电极材料均为NaxMnO2(x＝0.22-0.66)。
4.根据权利要求3所述的对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述电池的正极电极材料层与所述负极电极材料层均由包括电极材料、导电剂以及粘接剂的材料组成。
5.根据权利要求4所述的对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述电极材料、导电剂以及粘接剂的混合比例为按质量比为8:1:1。
6.根据权利要求4或5中所述的对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述导电剂为导电炭(super P)、导电石墨、碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求4或6中任一项所述的对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述粘接剂为聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸钠(PAAS)、海藻酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述电池包括：
正极电极片，其包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极电极材料层；
以及，负极电极片，其包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极电极材料层；所述正极电极片与所述负极电极片之间灌注有电解液。
9.根据权利要求8所述的对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述电解液为钠盐的水溶液，所述电解液中钠离子浓度为0.5-6mol·L-1。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的对称型水系钠离子电池，其特征在于，所述钠盐为硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠或硝酸钠中的至少一种。
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