CN107204242B - 一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰‑多孔聚苯胺复合电极及其制备方法和应用。该复合氧化物电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰和聚苯胺纤维覆盖层；所述电极中不含粘结剂。所述的二氧化锰复合电极的制备方法包括：在集流体上通过电化学沉积二氧化锰层；将带二氧化锰沉积层的集流体放入硫酸苯胺溶液中通过动电势沉积在二氧化锰层外侧沉积多孔聚苯胺纤维沉积层，从而得到本发明的二氧化锰复合电极。本发明二氧化锰复合电极可用于制备电化学超级电容器，且具有比电容高、制备工艺简单等优点。

Description

一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器是一种介于电池与传统静电容器之间的新概念能量储存器件，与铝电解电容器等传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上；而与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度，且具有充放电效率高、循环寿命长等特性。由于具有以上诸多的优越性，超级电容器技术的开发一直受到学术界、产业界和军事部门的普遍重视，并逐渐在电子仪器后备电源以及火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船空间站等的点启动点火电源方面得到应用。

与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极的研究备受关注。RuO₂作为超级电容器电极材料不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，但其成本高而难以在民用行业获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、MnO₂等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。其中MnO₂由于具有理论比电容高，资源丰富等优点被受重视。但由于材料的电子导电性差等原因，实际合成的MnO₂比电容都不高。为此，人们主要将该材料与适宜的碳材料进行复合，通过碳骨架来提供电极材料内部的电子通道，从而改善整个电极的电子电导性能。但大部分的研究都是首先制备成粉体形态的碳/二氧化锰复合材料，再将这些粉体材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。

此外，也有报道通过在二氧化锰表面生长聚本胺以改善材料电导性能，其主要方法是将粉体二氧化锰放入酸化苯胺溶液，通过二氧化锰氧化溶液中的苯胺使其聚合于二氧化锰粉体表面以改善材料的电子电导性能。但此方法一方面是通过二氧化锰氧化苯胺单体，在发生苯胺聚合的同时二氧化锰会溶解损失，使复合材料中二氧化锰和聚苯胺的含量难于精确控制；另外通过此方法形成的聚苯胺覆盖层比较致密，其在改善电极材料电子电导性的同时也阻隔了二氧化锰自身与电解液的充分接触，从而也从另外一个层面影响其电容性能的发挥。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明提供一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极及其制备方法和应用。

本发明一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极，所述二氧化锰复合电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰层和聚苯胺纤维层；所述聚苯胺纤维层具有多孔结构。

作为优选方案，本发明一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极，所述聚苯胺纤维与二氧化锰的质量比为1:1-10。

本发明一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极，所述二氧化锰复合电极中不含粘接剂。

本发明一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极，所述二氧化锰层覆盖于集流体上，二氧化锰层上包覆有多孔聚苯胺纤维层。

优选地，所述集流体材质为导电性和热稳定性良好的金属或非金属，包括不锈钢片、不锈钢网、石墨片、碳纸、石墨烯纸、碳布。

本发明一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一

以集流体为阳极，通过电解酸性锰盐水溶液在集流体表面沉积二氧化锰沉积层；得到带有二氧化锰沉积层的集流体；

步骤二

以上述带二氧化锰沉积层的集流体为阳极，酸化硫酸苯胺为电解液，通过动电势电化学聚合在上述二氧化锰沉积层表面沉积多孔聚苯胺纤维层。

优选地，步骤一中，所述酸性锰盐溶液中硫酸的浓度为0.5～3mol/L、锰离子的浓度为0.1～1mol/L。

进一步优选地，步骤一中，所述酸性锰盐溶液为酸性硫酸锰溶液，所述酸性硫酸锰溶液中硫酸的浓度为0.5～3mol/L。所述酸性硫酸锰溶液中，硫酸锰的浓度为0.1～1mol/L。同时可根据需要加入碱金属硫酸盐等作为支持电解质。

优选地，步骤二中，所述酸化硫酸苯胺溶液中硫酸的浓度为0.3～1mol/L；所述硫酸苯胺浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.01～0.05mol/L。

优选地，步骤一、二中，在阳极进行氧化电化学沉积二氧化锰或电聚合苯胺时，控制电解液的温度为5～15℃。进一步优选地，电沉积聚苯胺的电解液温度为5～10℃。

优选地，步骤一中，在酸性硫酸锰溶液制备二氧化锰层时，可采用采用恒电势、恒电流或动电势法进行电沉积，但阳极电势大于0.14V(相对于饱和硫酸亚汞电极)。

优选地，步骤二中，在进行苯胺的动电势聚合时，电势扫描速率为2～200mV/s,进一步的优选为10～100mV/s；电势扫描范围为-0.2V～0.7V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，进一步的优选为0.4～0.7V。

在工业化应用时，在进行苯胺的动电势聚合时，电势扫描速率可以为恒定速率也可为非恒定速率。

在应用时，步骤二中通过控制循环伏安扫描次数以控制聚苯胺纤维层的厚度。

本发明一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极的应用；包括将其用做电化学超级电容器的部件。

本发明一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极的应用；以碳纸作为集流体时，电极活性物质比电容大于等于400F/g。

有益效果

本发明所设计的二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极含有二氧化锰和多孔聚苯胺纤维层且不含粘接剂；这一结构的设定使得其具有比能量、循环使用寿命长等优势。

本发明优选的制备方案中，通过动电势电化学聚合在二氧化锰表面生长多孔聚苯胺纤维层，既能通过聚苯胺提高电极的电子电导性，同时又保证二氧化锰能够与电解液充分接触，充分发挥二氧化锰和聚苯胺的协同作用以提高电极材料的比电容。

本发明优选的制备方案中，通过电化学聚合在二氧化锰表面覆盖聚苯胺纤维层，在聚苯胺层生长过程中不会造成二氧化锰的损失，更有利于对复合电极中两类电化学活性组分的组成和结构进行精确的设计，优化电极的整体性能。

综上所述，本发明所设计和制备的二氧化锰复合电极可用于制备电化学超级电容器，且所得电化学超级电容器具有整体能量密度大的优势。

附图说明

附图1为采用本发明实施例1制备的二氧化锰复合电极的循环伏安曲线图；

附图2为电沉积聚苯胺前(图2(A))和电沉积聚苯胺后(图2(B))电极表面的SEM图。

根据附图1的曲线图，可计算电极材料的比电容。

从图2中可以看出电沉积聚苯胺后电极表面包覆了一层多孔结构的聚苯胺纤维。

具体实施例

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明实施例中，电沉积聚苯胺时，所述扫描段数是指：以设定的扫描速率，在设定的电势扫描范围内，完成一次最低电势到最高电势或由最高电势到最低电势的操作即为1段扫描。

本发明的具体实施方式如下：

实施例一

第一步

配制含MnSO₄和硫酸的混合水溶液，混合溶液中硫酸锰的浓度为0.5mol/L，硫酸浓度为2mol/L。将碳纸裁剪成面积为4×1cm²碳纸带作为集流体，依次用10％硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用面积为4×4cm²的钛网电极为对电极，上述混合溶液为电沉积液，经表面清洗后的集流体为阳极(工作面积为1×1cm²)，进行恒电流阳极氧化电沉积，电沉积液温度为5℃，电流密度8mA/cm²，电沉积时间为3分钟。电沉积完成后对所得二氧化锰/碳复合电极进行清洗，得到备用电极；

第二步

第一步所得备用电极作为阳极并将其放入含0.05mol/L硫酸苯胺和2mol/L硫酸的混合水溶液中进行动电势沉积聚苯胺纤维，电沉积液温度为5℃，电势扫描速率为10mV/s,扫描范围为0.4～0.7V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描段数为6段(总时间为3分钟)，扫描结束后用去离子水清洗即得二氧化锰复合电极。

用0.5mol/L的硫酸钠水溶液为电解液，上述制备的二氧化锰复合电极为工作电极，面积为4×4cm²的铂电极为辅助电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电位范围为-0.4～0.4V(相对于饱和硫酸亚汞电极)，扫描速率为2mV/s。根据循环伏安曲线计算电极活性物质比电容为434.5F/g。

实施例二

操作过程同实施例一，只是硫酸锰溶液中MnSO₄和H₂SO₄的浓度分别为0.1mol/L和0.5mol/L，第一步电沉积电流密度为5mA/cm²,电沉积时间为10分钟，酸化硫酸苯胺溶液中硫酸和硫酸苯胺的浓度分别为0.5mol/L和0.01mol/L，第一步电沉积和第二步电聚合的电解液温度都是10℃，第二步电聚合时的电势扫描速率为100mV/s,扫描段数为20段，测得电极活性物质的比电容为,401.8F/g。

实施例三

操作过程同实施例一，只是硫酸锰溶液中MnSO₄和H₂SO₄的浓度分别为0.2mol/L和1mol/L，第一步电沉积电流密度为10mA/cm²,时间为2分钟，酸化硫酸苯胺溶液中硫酸和硫酸苯胺的浓度分别为1mol/L和0.02mol/L，第一步电沉积和第二步电聚合的电解液温度都是10℃，第二步电聚合时的电势扫描速率为50mV/s,扫描段数为10段，测得电极活性物质的比电容为,436.3F/g。

实施例四

操作过程同实施例一，只是硫酸锰溶液中MnSO₄和H₂SO₄的浓度分别为0.3mol/L和2.5mol/L，酸化硫酸苯胺溶液中硫酸和硫酸苯胺的浓度分别为1.5mol/L和0.03mol/L，第一步电沉积和第二步电聚合的电解液温度都是10℃，第二步电聚合时的电势扫描速率为80mV/s,扫描段数为15段，测得电极活性物质的比电容为,416.1F/g。

对比实施例一

操作过程同实施例一，只是第二步电聚合时电解液温度是室温，采用恒电流聚合，电流密度为5mA/cm²，电沉积时间为5分钟，测得电极活性物质的比电容为,306.8F/g。

对比实施例二

操作过程同实施例一，只是第二步电聚合时电解液温度是室温，且采用恒电流聚合，电流密度为8mA/cm²，电沉积时间为3分钟，测得电极活性物质的比电容为,292.6F/g。

Claims (3)

1.一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极，其特征在于：所述二氧化锰复合电极包括集流体和附着于集流体上的二氧化锰层和聚苯胺纤维层；所述二氧化锰层覆盖于集流体上，二氧化锰层上包覆有多孔聚苯胺纤维层；所述聚苯胺纤维层具有多孔结构；所述二氧化锰复合电极中不含粘接剂；

所述的二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极通过下述步骤制备:

步骤一

以集流体为阳极，通过在5～15℃下电解酸性锰盐水溶液在集流体表面沉积二氧化锰沉积层，得到带有二氧化锰沉积层的集流体；所述酸性锰盐溶液中硫酸的浓度为0.5～3mol/L、锰离子的浓度为0.1～1mol/L；

步骤二

以步骤一所得带有二氧化锰沉积层的集流体为阳极，以酸化硫酸苯胺为电解液，通过在5～15℃下动电势电化学聚合在上述二氧化锰沉积层表面沉积多孔聚苯胺纤维层；所述酸化硫酸苯胺溶液中硫酸的浓度为0.3～1mol/L，所述酸化硫酸苯胺溶液中硫酸苯胺的浓度为0.01～0.05mol/L；在进行苯胺的动电势聚合时，电势扫描速率为2～200mV/s,电势扫描范围为-0.2V～0.7V；所述电势相对于饱和硫酸亚汞电极的电势。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极；其特征在于：步骤一中，在酸性硫酸锰溶液制备二氧化锰层时，采用恒电势、恒电流或动电势法进行电沉积，电沉积时，阳极的电势大于0.14V，所述阳极电势是相对于饱和硫酸亚汞电极的电势。

3.一种如权利要求1所述的二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极的应用；其特征在于：包括将其用做电化学超级电容器的部件。