CN103426649A

CN103426649A - 不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法

Info

Publication number: CN103426649A
Application number: CN2013103652271A
Authority: CN
Inventors: 郑伟涛; 王浩翔; 张恒彬; 王欣; 赵翠梅
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: CN103426649B

Abstract

本发明涉及不同碳纤维材料/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法。通过对不同碳纤维材料的预处理和改性处理，并以此为基底采用电化学沉积方法实现金属氧化物或氢氧化物与碳纤维材料的复合，获得固体电极，该电极在碱性水溶液中具有很高的比电容。在碱性水溶液中加入氧化还原物质，获得固体电极与液相电解质共同提供赝电容的复合电极体系。该复合电极体系具有超高的比电容。该复合电极体系用于超级电容器中，将具有超高的能量密度、高功率密度以及长使用寿命等优点。可通过改变氧化还原物质的浓度和体积来控制和调节复合电极体系的比电容，进而改变超级电容器的能量密度和功率密度以满足不同的使用需求。

Description

不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法

技术领域

本发明涉及不同碳纤维材料/氢氧化钴电极和固液双相产生赝电容的复合电极体系。采用电化学沉积方法制备出不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极，用于KOH电解液中。在上述基础上，在KOH溶液中添加不同氧化还原物质，实现不同氧化还原物质产生的赝电容在该体系中与固体电极赝电容相互叠加、协同作用，从而获得前所未有的超高比电容。具体涉及到对不同碳纤维材料的预处理和改性处理，并以此为基底通过电化学沉积方法实现金属氧化物或氢氧化物与碳纤维材料基底复合，在KOH电解液中，通过改变氧化还原物质的浓度和体积来控制和调节复合电极体系的比电容，进而改变超级电容器的能量密度和功率密度以满足不同的使用需求，并且，该固体电极和复合电极体系都有长期使用寿命。

背景技术

由于石油资源的匮竭和煤化学对环境的负面影响，超级电容器作为一种绿色环保的储能器件，它的发展和应用被寄予厚望。由于超级电容器具有较大的功率密度、使用寿命长、易于维护、绿色环保等优点，可以广泛应用于不同领域，尤其是在便携式电子设备、电动汽车以及其他储能系统的应用上具有极大的应用前景。然而，相对于电池而言，其能量密度依然较低，这将从很大程度上限制它的使用。因此，如何大幅度地提高超级电容器的能量密度具有重大意义，也成为目前科研工作者研究的热点。

从储能机理而言，相对于传统的以电荷物理吸附为主的双电层超级电容器，赝电容超级电容器，由于在其电极表面发生法拉第电荷转移，具有与电容相类似的性质，可以大幅度提高电极材料储存电荷的数量。因此，这类材料作为电极可大幅度提高超级电容器的比电容，从而获得更高的能量密度。从电解质而言，主要作为电子和离子传递的载体，过去很少有研究涉及电解质的能量储存与释放。从本发明来看，电解质在储存能量和释放能量上具有巨大潜力，如果电解质能为电容器提供额外的电容，便可以将复合电极体系的比电容提高到超高的水平，使电容器的能量密度提高许多倍，便可很好地克服电容器在实际应用中储存能量较低这一重大障碍。

发明内容

在本发明中，经研究发现不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极具有很高的比电容，并且在电解液中添加不同氧化还原物质可以与固体电极氧化还原物质发生协同作用，共同提供赝电容。因此，该复合电极体系具有超高的比电容，将其应用于超级电容器中，具有超高能量密度、高功率密度和长时间循环稳定性等优点。对超级电容器以及其他储能器件的发展，有鼓舞人心的作用。本发明基于以上原因，提出一种不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法。

本发明基本技术方案概括如下：

选用商业生产的碳纤维材料包括碳毡、碳布、碳纸和石墨化碳纤维材料以及导电石墨作为基底，采用不同溶液对其表面进行预处理和改性处理。然后在硝酸钴溶液中，以上述经过预处理和改性处理的碳纤维材料作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位或恒电流电化学沉积方法，在不同碳纤维材料表面生长氢氧化钴薄膜。以上述不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以KOH水溶液或KOH与铁氰化钾或亚铁氰化钾混合溶液为电解液，用电化学仪器表征其电化学性能。用微量天平对电活性物质的质量进行称量。用X射线衍射仪和扫描电子显微镜等仪器对上述工作电极的结构及表面形貌进行表征。

不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，通过电化学沉积方法把氢氧化钴沉积在不同碳纤维材料基底上，制备出固体电极，由固体电极中金属氧化物或氢氧化物与液相中氧化还原物质构成复合电极体系，在该电化学电极体系中，电解液为KOH水溶液或按不同浓度配制的KOH与铁氰化钾或亚铁氰化钾的混合溶液，所述复合电极体系的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将包括碳毡、碳布、碳纸和石墨化碳纤维材料及导电石墨放在丙酮溶液中浸泡，在该丙酮溶液中超声；在乙醇溶液中浸泡，并在该乙醇溶液中超声；在去离子水中浸泡，并在去离子水中超声；

步骤2：将上述碳纤维材料从去离子水中取出，用去离子水反复冲洗，放入烘箱中干燥；

步骤3：将上述碳纤维材料在硫酸与硝酸的混合溶液中浸泡，用去离子水反复冲洗，放入烘箱中干燥；用微量天平对干燥后的材料进行质量称量；

步骤4：将上述碳纤维材料作为基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温；

步骤5：将恒压电源电位或电流调至所需数值，在一定浓度的硝酸钴电解液中，按预定沉积电量进行电沉积；电沉积完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，放入烘箱中干燥，即得到不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极；用微量天平对干燥后的不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极质量进行称量；

步骤6：以不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极为工作电极，以KOH水溶液为电解液，或KOH与铁氰化钾或亚铁氰化钾混合溶液为电解液，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行电化学测试。

在步骤1中，对碳纤维材料表面清洗，去除油污等杂质；在丙酮、乙醇和去离子水中，浸泡时间为1～5小时，超声时间为5～30分钟。

在步骤2中，得到清洁干净的碳纤维材料，在烘箱中干燥温度为40～80℃，干燥时间为10～30小时。

在步骤3中，得到表面经过改性处理的碳纤维材料，硝酸与硫酸溶液按体积比1∶2～5比例混合，浸泡时间为1～10小时，在烘箱中干燥温度为40～80℃，干燥时间为10～30小时。

在步骤4中，升温至25～65℃，保温时间为10min～1h。

在步骤5中，沉积电量恒定为0.1～3.0mAh/cm²，硝酸钴电解液浓度为0.02～1mol/L，电化学沉积温度优选25～65℃，沉积电位为-0.6～-1.2V，不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极在烘箱中干燥温度为40～80℃，干燥时间为10～30小时，活性物质质量为0.5～5mg/cm²。

在步骤6中，所述电解液选用KOH水溶液，或KOH与铁氰化钾或亚铁氰化钾混合溶液，KOH水溶液浓度为0.5～6mol/L，铁氰化钾或亚铁氰化钾浓度为0.01～0.5mol/L。

由上述制备方法，获得不同碳纤维材料/氢氧化物固体电极，以及在KOH溶液中或在KOH溶液中添加氧化还原物质与上述固体电极构成复合电极体系。对于复合电极体系具有超高的比电容和“超高库仑效率”，经过一定次数的循环后，比电容和库仑效率虽然都有所下降，但可以通过高电位电解的方法恢复至初始状态或接近初始的状态，在实际应用中，具有非常高的应用价值。本发明可用于高性能超级电容器的储能电极或储能复合电极体系。

综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是：通过预处理和改性处理，去除油污等杂质，使碳纤维材料表面清洁，增大比表面积，更有利于其与氢氧化钴的复合。以不同碳纤维材料/氢氧化钴为固体电极，以KOH水溶液为电解液或以KOH与铁氰化钾或亚铁氰化钾混合溶液为电解液组成复合电极体系。后者能够实现固体电极的赝电容与电解液中氧化还原物质的赝电容的叠加。因此，其电极体系或复合电极体系的比电容高，充放电速度快，稳定性好，由此构成的超级电容器将具有能量密度高，功率密度高，且循环稳定性好等优点。

本发明的技术效果可概括一下几点：

1）碳纤维材料具有比表面积大、导电率高、强度高、耐强酸强碱、耐腐蚀、低成本、可大规模生产等优点，适合作为电极基底材料。碳纤维材料具有很好的柔性，有利于与氢氧化钴的结合，提高电极材料的稳定性。碳纤维材料大的比表面积，使得氢氧化钴活性高，因此固体电极具有高比电容。碳纤维材料具有良好的导电性，有利于电子的传导和输送，内阻小，也适合作为集电极材料。因此，选择碳纤维材料作为电极基底，具有诸多优点。

2）采用各种有机溶剂处理碳纤维材料，使碳纤维材料表面清洁。采用混合酸对碳纤维材料表面进行改性处理，有效地增加了碳纤维材料表面的粗糙度和比表面积，有利于其与金属氧化物或氢氧化物的复合，也有利于提高电极材料的稳定性。

3）电化学沉积方法是制备薄膜电极的最佳方法之一。采用电化学沉积法实现碳纤维材料与氢氧化钴的复合，操作简单，活性物质在基底表面分布均匀，有效地提高电极表面活性物质的利用率。该方法直接实现了活性物质在集电极上的结合，并不需要其他的导电剂和粘结剂，降低电极内阻，有效提高活性物质的比例，并且电活性物质的氧化还原可逆性也可得到改善。由于氢氧化钴的电化学活性高、循环稳定性好，在KOH溶液中稳定，使固体电极的性能优异。

4）采用碱性水系电解液有诸多优点，由于该电解液具有导电率高，绿色环保，不需无氧无水等苛刻条件，操作简单，安全性好。

5）在溶液中添加铁氰化钾或亚铁氰化钾氧化还原物质，该类氧化还原物质在碱性水溶液中溶解度高，氧化还原可逆性好，在不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极与电解质溶液界面电荷转移容易，实现不同碳纤维材料材料/氢氧化钴固体电极同液相电解质中铁氰化钾或亚铁氰化钾共同产生赝电容的协同作用，使该电极体系的比电容达到超高水平。并且可以通过对铁氰化钾或亚铁氰化钾的浓度或体积的调控，来改变复合电极体系的比电容和充放电特性，将其应用于超级电容器中，可以调节超级电容器的能量密度和功率密度特性，从而满足便携式电子设备、电动汽车以及其他储能系统的不同使用需求。

附图说明

图1（a、b）是本发明中对固体电极结构与形貌的表征，其中：

图1（a）为碳纸/氢氧化钴固体电极的XRD图；

图1（b）为碳纸/氢氧化钴固体电极的扫描电子显微镜图。

图2（a～d）是不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极、电解液为1mol/L KOH溶液在不同扫速下的循环伏安曲线，其中：

图2（a）为碳毡作为基底不同扫描速度下的循环伏安曲线；

图2（b）为碳布作为基底不同扫描速度下的循环伏安曲线；

图2（c）为碳纸作为基底不同扫描速度下的循环伏安曲线；

图2（d）为导电石墨作为基底不同扫描速度下的循环伏安曲线。

图3（a～d）是不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极、电解液为1mol/L KOH溶液在电流密度为2A/g时恒电流充放电曲线，其中：

图3（a）为碳毡作为基底的恒电流充放电曲线；

图3（b）为碳布作为基底的恒电流充放电曲线；

图3（c）为碳纸作为基底的恒电流充放电曲线；

图3（d）为导电石墨作为基底的恒电流充放电曲线。

图4是碳纸/氢氧化钴固体电极在KOH溶液中在电流密度为2A/g时恒电流充放电测试所得的比电容由第1周期至10000周期的变化曲线。

图5（a～d）是碳纸/氢氧化钴固体电极、溶液为1mol/L KOH与0.1mol/L K₃Fe(CN)₆固液双相产生赝电容的复合电极体系的电化学测试，其中：

图5（a）为该复合电极体系在不同扫速时循环伏安曲线；

图5（b）为该复合电极体系在恒电流密度为5A/g时初始几次循环的充放电曲线；

图5（c）为该复合电极体系经过2000次充放电循环后在恒电流密度为5A/g时充放电曲线；

图5（d）为该复合电极体系在恒电流密度为5A/g时充电保持3600s后放电的充放电曲线。

图6（a、b）是碳纸/氢氧化钴固体电极、溶液为1mol/L KOH与0.1mol/L K₄Fe(CN)₆固液双相产生赝电容的复合电极体系的电化学测试，与图5的区别在于起始铁氰化钾换成亚铁氰化钾，其中：

图6（a）为该复合电极体系在不同扫速时循环伏安曲线；

图6（b）为该复合电极体系在恒电流密度为5A/g时充放电曲线。

具体实施方式

本发明的具体技术参数及最优选取方案介绍如下：

本发明中，以碳纤维材料作为基底，经过不同的预处理和改性处理。

A：预处理主要包括以下步骤：

1）将碳纤维材料置于丙酮溶液中浸泡，之后进行超声处理；

2）将碳纤维材料置于乙醇溶液中浸泡，之后进行超声处理；

3）将碳纤维材料置于去离子水中浸泡，之后进行超声处理；

4）用去离子水反复冲洗碳纤维材料后放入烘箱中干燥。

B：改性处理主要步骤为：

1)按一定比例配置浓硫酸与浓硝酸混合溶液；

2)将碳纤维材料置于混合酸溶液中浸泡一定时间；

3)用去离子水反复冲洗碳纤维材料，之后放入烘箱中干燥。

4)用微量天平对上述碳纤维材料进行质量称量。本发明中，采用Sartorius BT125D微量天平进行质量称量。

C：本发明中氢氧化钴的制备，采用恒电位或恒电流电化学沉积技术，在经过处理的碳纤维材料基底上生长氢氧化钴，主要步骤如下：

1）恒温水浴槽升温至预定温度，使电化学沉积系统维持恒温。

2）调节所需的沉积电位或电流，按预定沉积电量进行电沉积；电沉积完毕后，关闭电源，取出工作电极，用去离子水多次清洗后，放入烘箱中干燥，便可得到碳纤维材料/氢氧化钴固体电极。用微量天平对上述不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极进行质量称量。

D：配制一定浓度KOH水溶液为电解液或按不同比例混合的KOH与铁氰化钾或亚铁氰化钾混合溶液为电解液。

E：本发明中，电极体系的电化学性能采用上海辰华CHI760D电化学分析仪和美国PARSTAT2273电化学工作站等电化学仪器进行测试。以不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别在不同的电解液中进行循环伏安与充放电等电化学测量。

F：本发明中，采用RIGAKU D/MAX2500X射线衍射仪（XRD）和JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜等仪器对固体电极的微观结构和表面形貌进行表征。

1）步骤A中，碳纤维材料预处理分别在丙酮、乙醇及去离子水中浸泡1～5小时，然后分别超声5～30分钟。在烘箱中干燥温度为40～80℃，干燥时间为10～30小时。

2）步骤B中，碳纤维材料改性处理采用混合酸，混合酸按硝酸与硫酸1∶2～5比例混合（体积比），浸泡时间为1～10小时。在烘箱中干燥温度为40～80℃，干燥时间为10～30小时。在碳纤维材料质量称量中，微量天平精度可以达到0.01mg。

3）步骤C中，沉积电量为0.1～3.0mAh/cm²，硝酸钴电解液浓度为0.02～1mol/L，沉积温度为25～65℃，沉积电位选择-0.6V～-1.2V。固体电极在烘箱中干燥温度为40～80℃，干燥时间为10～30小时。经称量计算得到的活性物质质量为0.5～5mg/cm²。

4）步骤D中，KOH浓度为0.5～6mol/L，铁氰化钾或亚铁氰化钾浓度为0.01～0.5mol/L。

5）步骤E中，采用不同扫描速度对复合电极体系进行循环伏安测试，扫描速度范围为0.5～100mV/s。采用不同电流密度进行充放电测试，电流密度范围为0.5A/g～80A/g。

6）步骤F中，XRD测试2θ范围为5～75°，扫描电子显微镜放大倍数范围为200～70000倍。

实施实例1：

1）将2mm厚的碳毡剪成面积大小为1cm x2cm长方形。

2）将长方形样品浸泡于盛有丙酮溶液的烧杯中，静置2小时后，并在该溶液中超声10min；将样品用乙醇溶液冲洗后，浸泡于盛有乙醇溶液的烧杯中，静置2小时后，并在该溶液中超声10min；将样品用去离子水冲洗后，浸泡于盛有去离子水的烧杯中，静置2小时后，并在该溶液中超声10min。用去离子水反复冲洗后，放入60℃烘箱中干燥18小时。降温后，用微量天平称取样品质量。

3）将恒电位仪电压调至-0.9V，采用阴极沉积方法进行电沉积。电沉积采用三电极体系，上述经过处理的碳毡为工作电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，溶液为0.1mol/LCo(NO₃)₂溶液，沉积时间为10min。电沉积完毕，关闭电源。

4）将上述经电沉积制备的样品从Co(NO₃)₂溶液中取出，经去离子水反复冲洗后，放入60℃烘箱中干燥18小时，即可得到碳毡/氢氧化钴固体电极。用微量天平对上述固体电极质量进行称量。

5）电化学测试也采用三电极体系，上述制备的碳毡/氢氧化钴固体电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L KOH溶液。电化学测试包括循环伏安和恒电流充放电测试。充放电电压范围为：-0.1～0.45V，当电流密度为2A/g时，比电容可达855.2F/g。经500次充放电循环，比电容为534.8F/g（62.5%），括号中为比电容保持率。

实施实例2：

将实施实例1步骤1）中，碳毡换为碳布，其余步骤与实施实例1相同，经电化学测试，当电流密度为2A/g时，比电容可达1055F/g。

实施实例3：

1）将2mm厚的碳毡剪成面积大小为1cm x2cm长方形。

2）将长方形样品浸泡于盛有丙酮溶液的烧杯中，静置2小时后，并在该溶液中超声10min；将样品用乙醇溶液冲洗后，浸泡于盛有乙醇溶液的烧杯中，静置2小时后，并在该溶液中超声10min；将样品用去离子水冲洗后，浸泡于盛有去离子水的烧杯中，静置2小时后，并在该溶液中超声10min。用去离子水反复冲洗后，放入60℃烘箱中干燥18小时。

3）将经过烘干的样品降至常温后，浸泡于盛有硝酸∶硫酸=1∶3(体积比)混合溶液的烧杯中，静置2小时。然后，用去离子水反复冲洗样品。再将样品浸泡于去离子水中过夜，浸泡12小时后，放入60℃烘箱中干燥18小时。降温后，用微量天平称取样品质量。

4）将恒电位仪电压调至-0.9V，采用阴极沉积方法进行电沉积。电沉积采用三电极体系，上述经过处理的碳毡为工作电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，溶液为0.1mol/LCo(NO₃)₂溶液，沉积时间为10min。电沉积完毕，关闭电源。

5）将上述经电沉积制备的样品从Co(NO₃)₂溶液中取出，经去离子水反复冲洗后，放入60℃烘箱中干燥18小时，即可得到碳毡/氢氧化钴固体电极。用微量天平对上述固体电极质量进行称量。

6）电化学测试也采用三电极体系，上述制备的碳毡/氢氧化钴固体电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L KOH溶液。电化学测试包括循环伏安和恒电流充放电测试。充放电电压范围为：-0.1～0.45V，当电流密度为2A/g时，比电容可达742.4F/g。

实施实例4：

将实施实例3步骤1）中，碳毡换为碳布，其余步骤与实施实例3相同，当电流密度为2A/g时，比电容可达601F/g。

实施实例5：

将实施实例3步骤3）中，样品浸泡于盛有混合酸的烧杯中，静置2小时变为静置8小时，其余步骤与实施实例3相同，测试曲线参阅图2（a）和图3（a）所示。当电流密度为2A/g时，比电容可达917.2F/g。经5000次充放电循环，比电容为847.5F/g（92.4%），括号中为比电容保持率。

实施实例6：

将实施实例3步骤1）中，碳毡换为碳布，将实施实例3步骤3）中，样品浸泡于盛有混合酸的烧杯中，静置2小时变为静置8小时，其余步骤与实施实例3相同，测试曲线参阅图2（b）和图3（b）所示。当电流密度为2A/g时，比电容可达903.8F/g。经5000次充放电循环，比电容为801.7F/g（88.70%），括号中为比电容保持率。

实施实例7：

1）将碳纸剪成面积大小为1cm x2cm长方形。

3）将恒电位仪电压调至-0.9V，采用阴极沉积方法进行电沉积。电沉积采用三电极体系，上述经过处理的碳纸为工作电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，溶液为0.1mol/LCo(NO₃)₂溶液，沉积时间为10min。电沉积完毕后，关闭电源。

4）将上述经电沉积制备的样品从Co(NO₃)₂溶液中取出，经去离子水反复冲洗后，放入60℃烘箱中干燥18小时，即可得到碳纸/氢氧化钴固体电极。用微量天平对上述固体电极质量进行称量。

5）电化学测试也采用三电极体系，上述制备的碳纸/氢氧化钴固体电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L KOH溶液。电化学测试包括循环伏安和恒电流充放电测试。测试曲线参阅图2（c）、图3（c）所示，长时间测试结果参阅图4所示。充放电电压范围为：-0.1～0.45V，当电流密度为2A/g时，比电容可达695.7F/g。经1000次充放电，比电容为692.4F/g，比电容保持率为99.5%。经10000次充放电，比电容为656.1F/g，比电容保持率为94.3%。

实施实例8：

将实施实例7步骤5）中，电解液由1mol/L KOH换为1mol/L KOH与0.05mol/LK₃Fe(CN)₆的混合溶液，其余步骤与实施实例7相同，从而固体电极与该混合溶液构成固液双相产生赝电容的复合电极体系，并对该复合电极体系进行电化学测试。电化学测试包括循环伏安和恒电流充放电测试。充放电电压范围为：-0.1～0.45V，当电流密度为5A/g时，比电容可达1454F/g，此时充电比电容为680F/g，库仑效率为214%。经过1000次循环，其比电容为1119F/g，比电容保持率为76.95%。

实施实例9：

将实施实例7步骤5）中，电解液由1mol/L KOH换为1mol/L KOH与0.1mol/L K₃Fe(CN)₆的混合溶液，其余步骤与实施实例7相同，从而固体电极与该混合溶液构成固液双相产生赝电容的复合电极体系，并对该复合电极体系进行电化学测试。电化学测试包括循环伏安和恒电流充放电测试。测试曲线参阅图5（a）～图5（d）所示。当电流密度为5A/g时，放电比电容为9945F/g，充电比电容为890.9F/g，库仑效率为1116%。经过2000次循环后，放电比电容为1537F/g，充电比电容为1207F/g，库仑效率为127.3%。以电流密度为5A/g对复合电极体系充电，并恒定在0.4V保持3600s，电流密度为5A/g放电，此时，放电比电容为1717F/g，充电比电容为1254F/g，库仑效率为136.9%。

实施实例10：

将实施实例7步骤5）中，电解液由1mol/L KOH换为1mol/L KOH与0.5mol/L K₃Fe(CN)₆的混合溶液，其余步骤与实施实例7相同，从而固体电极与该混合溶液构成固液双相产生赝电容的复合电极体系，并对该复合电极体系进行电化学测试。电化学测试包括循环伏安和恒电流充放电测试。充放电电压范围为：-0.1～0.45V，当电流密度高达25A/g时，比电容可达4995F/g，此时，充电比电容为1108F/g，库仑效率为450%。

实施实例11：

将实施实例7步骤5）中，电解液由1mol/L KOH换为1mol/L KOH与0.1mol/L K₄Fe(CN)₆的混合溶液，其余步骤与实施实例7相同，从而固体电极与该混合溶液构成固液双相产生赝电容的复合电极体系，进行电化学测试。电化学测试包括循环伏安和恒电流充放电测试。测试曲线参阅图6（a）和图6（b）所示。充放电电压范围为：-0.1～0.45V，当电流密度为5A/g时，比电容为2636F/g，此时，充电比电容为1108F/g，库仑效率为312%。

根据上述发明举例，制备出高性能的不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极，电解液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钾与铁氰化钾或亚铁氰化钾混合溶液，该体系具有如下特征：

1）碳纤维材料适合作为电极基底,经过预处理和改性处理的碳纤维材料有利于与金属氧化物或氢氧化物的复合，提高固体电极的稳定性。

2）采用电沉积方法生长氢氧化钴，操作简单，活性物质在电极表面分布均匀，并且结合好。对上述固体电极进行扫描电镜观察，发现所制备的碳纤维材料/氢氧化钴固体电极材料呈交叉的网状结构，Co(OH)₂为纳米片层，比表面积大，片层间存在大量的孔隙，有利于电解液扩散和电荷在电极与电解液界面处的转移，提高电极材料活性，氧化还原反应可逆性好。实验表明，固体电极具有非常高的长期循环稳定性

3）通过循环伏安和充放电等电化学测试发现，在复合电极体系中具有超高的比电容和超高的库仑效率，并且出现了库仑效率超百的情况。这是因为溶液中存在过量的铁氰化钾所致。在这里需要说明的是，为了便于比较，复合电极体系的质量比电容均是按固体电极氢氧化钴的质量来计算。

4）通过改变铁氰化钾或亚铁氰化钾浓度或体积可以对复合电极体系电化学电容性能进行调控。从实际应用角度考虑，可以改变复合电极体系的的比电容和充放电特性。将该复合电极体系用于高性能超级电容器中，从而可以控制和调节超级电容器的能量密度和功率密度特性，从而满足便携式电子设备、电动汽车以及其他储能系统的不同使用需求。

5）该复合电极体系具有很好的循环稳定性。电解液中铁氰化钾浓度的降低是造成复合电极体系比电容降低的主要原因。在实际应用中，使用一段时间后，应对其进行高电位充电，使体系中的亚铁氰化钾大部分或完全转变为铁氰化钾，恢复到该复合电极体系的初始状态或接近初始状态。该复合电极体系应用于超级电容器中，也会使超级电容器具有长时间的使用寿命。

6）铁氰化钾或亚铁氰化钾的加入不影响不同碳纤维材料/氢氧化钴固体电极的工作电位范围，两个氧化还原反应都有很好的可逆性，并且协同作用，产生超高的比电容。在实际应用中，还需要另一个具有超高比电容、电化学性能特别优异、但工作电位窗口不同的电极或复合电极体系与之相匹配组成非对称式的超级电容器，从而获得更高的工作电压区间，因为超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比，由此构成的超级电容器才能获得超高的能量密度、功率密度和长时间使用寿命。

Claims

1.不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，其特征在于：

通过电化学沉积方法把氢氧化钴沉积在不同碳纤维材料基底上，制备出固体电极，由固体电极中金属氧化物或氢氧化物与液相中氧化还原物质构成复合电极体系，在该电化学电极体系中，电解液为KOH水溶液或按不同浓度配制的KOH与铁氰化钾或亚铁氰化钾的混合溶液，所述复合电极体系的制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，其特征在于：

3.如权利要求1所述的不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，其特征在于：

4.如权利要求1所述的不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，其特征在于：

5.如权利要求1所述的不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，其特征在于：

在步骤4中，升温至25～65℃，保温时间为10min～1h。

6.如权利要求1所述的不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，其特征在于：

7.如权利要求1所述的不同碳纤维/氢氧化钴电极和固液复合电极体系的制备方法，其特征在于：