CN106012678B - 一种制备硒化钴复合碳纸的工艺 - Google Patents

一种制备硒化钴复合碳纸的工艺 Download PDF

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Abstract

一种制备硒化钴复合碳纸的工艺。本发明先采用水热法制备了表面由硒化钴片层包裹的纤维素纤维，然后采用湿法抄纸的办法制作硒化钴纤维素复合纸，将其经过裁剪或折叠成任意形状后，再在惰性气体保护下经高温碳化工艺最终制备了硒化钴复合碳纸。将该硒化钴复合碳纸用于电解水的电极，同时具有较高的催化析氧和析氢活性。

Description

一种制备硒化钴复合碳纸的工艺
技术领域
本发明属于电化学催化剂领域；具体涉及采用水热法在纤维素纤维表面修饰特殊结构的纳米催化剂，然后采用造纸工艺使修饰后的纤维素纤维成纸，再经过惰性气体保护下的碳化最终制备大面积纳米碳复合薄膜电极。该电极适用于电催化领域中的各种催化电极；比如催化氧气吸出、氧气还原、氢气析出等电极的使用。
背景技术
随着能源危机的到来，新能源电化学器件已经成为当今世界的重大研究课题(比如：电解水、燃料电池、太阳能电池等等)。这些电化学器件中最重要材料就是电极材料，而大规模、廉价地制备高效电极薄膜是该领域走向实用的关键。纤维素是一种天然高分子也是一种可再生资源，我国是最早用纤维素造纸的国家。一定规格的纤维素纸，经过惰性气体下高温碳化可以得到导电性能良好的碳化纸。基于纤维素造纸技术开发高性能纳米复合电极材料具有重要开发价值。之前的报道有些主要是在成型纸张的表面涂覆催化剂后再进行碳化的方法，另外一些是将已经成型的纸张放入反应釜中去负载纳米催化剂然后再碳化的方法。这些工艺都不适合用来制作大面积电极和规模化生产。
发明内容
本发明采用直接在水热合成纳米催化剂的同时让其在纤维素纤维表面生长，然后再抄纸、碳化的工艺。这样一方面可以控制催化剂的负载量，更重要的是有利于纳米催化剂的充分负载避免催化剂在过程中的浪费。另一方面，纤维素在酸碱及高温作用下容易降解。本发明利用水热法在合成硒化钴的同时让硒化钴的片层结构在纤维表面生长，从而将纤维素表面包裹，降低了纤维在合成中的降解。合成完的复合纤维浆料经过稀释后直接在抄纸机上进行抄纸。最后再经过高温碳化可以制备大面积的复合薄膜电极。硒化钴是一种高效催化剂主要可以用于催化氧气析出、氧气还原、以及氢气析出反应。因此，本发明所制备的硒化钴复合碳纸电极可以应用于燃料电池、金属-空气电池、电解水析氢等领域，具有广阔前景。
本发明的特征在于：
1、提供了一种制备大面积硒化钴复合碳纸的整套工艺。
2、该工艺首先在水热合成硒化钴的过程中加入水分散好的纤维素纤维浆，从而对纤维表面修饰纳米硒化钴催化剂。然后利用湿法抄纸工艺和高温碳化工艺进一步制作硒化钴复合碳纸电极。
3、其中所用到的纤维浆可以以造纸浆粕的形式配制，可以采用棉浆粕、木浆粕或麻浆粕等(通称纤维素浆粕)。
4、其中水热合成硒化钴复合纤维素浆的过程中，是先将纤维素分散在水中制作成纤维素浆，再将二乙烯三胺和纤维素浆混合(其中，二乙烯三胺：水为体积比2：1)。将醋酸钴和亚硒酸钠按照摩尔比1：1溶解于以上混合体系中，得到的混合物呈现粘稠浆状。将其转移至水热反应釜中，在150～200℃反应12～24小时。就得到了硒化钴修饰的纤维素浆。另外，在此基础上，还可以在合成过程中在反应溶液中添加适量的醋酸锰，可以得到锰掺杂的硒化钴复合纤维素浆。
5、将上述硒化钴修饰的纤维素浆经过去离子水稀释后直接采用湿法抄纸的工艺在抄纸机上进行抄纸，烘干或热压后得到硒化钴/纤维素复合纸。经过裁剪可以得到任意尺寸和规格的复合纸，也可以雕刻、裁剪成合适的图案或折叠成需要的形状。
6、将上述硒化钴复合纤维素纸在惰性气氛炉(包括石墨化炉、管式炉、马福炉等)中，惰性气体保护下2～10℃/min的升温速率升温到700～1300℃碳化2～10小时，自然降温，即得到硒化钴复合碳纸。
7、此外，为了进一步提高碳纸的力学性能可以在湿法抄纸的过程中加入适量的碳纳米管、碳纤维、氧化石墨稀等作为增强剂。
本发明的优点在于：
1、先进行纤维素表面修饰再抄纸碳化的工艺有利于制备均匀一致的大面积纸电极。
2、抄纸废液中未负载的硒化钴催化剂含量非常少，从而避免了其它工艺中催化剂损失。
3、催化剂和纤维素的比例可精确控制。
4、硒化钴片层在纤维素表明的覆盖减弱了水热过程中对纤维素的破坏和降解。
5、硒化钴复合纤维素纸可以任意裁剪、雕刻成各种图案或折叠成各种形状，碳化后形状可以保持；有利于未来制备特殊形状的器件。
附图说明
附图1为硒化钴复合碳纸纤维的扫描电镜照片。
附图2为硒化钴复合碳纸电极的催化析氧气电化学扫描曲线。(其中，测试方法采用三电极体系，以1cm2的硒化钴复合碳纸粘贴在导电石墨片上做成的电极为工作电极以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极。)
附图3为硒化钴复合碳纸电极的催化析氢气电化学扫描曲线。(其中，测试方法采用三电极体系，以1cm2的硒化钴复合碳纸粘贴在导电石墨片上做成的电极为工作电极以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极。)
附图4为不同厚度的硒化钴复合碳纸电极的催化析氧气电化学扫描曲线。(图中对比了150μm和50μm两种厚度的硒化钴复合碳纸电极的催化析氧性能。)
附图5为不同厚度的硒化钴复合碳纸电极的催化析氢气电化学扫描曲线。(图中对比了150μm和50μm两种厚度的硒化钴复合碳纸电极的催化析氢性能。)
附图6为制备的各种平面形状的硒化钴复合碳纸照片。
附图7为制备的各种立体形状的硒化钴复合碳纸照片。
附图8为大面积的硒化钴复合碳纸照片。
具体实施方案
下面结合实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施实例一：
28mL固含量为1％的纤维素水分散浆中加入0.5mmol亚硒酸钠溶解得到A溶液。0.5mmol乙酸钴加入到56mL二乙烯三胺中溶解得到B溶液。将B溶液滴加入A溶液中混合溶解，搅拌30分钟。将混合液转移至100mL水热反应釜中密封。反应釜放入烘箱中，以3℃/min升温速度升温到180℃恒温反应16小时后自然降温至室温。
将反应混和液用去离子水稀释一倍得到的混合纸浆，采用湿法抄纸的办法，用滤网直接抄制成5cm×5cm大小的纸片，干燥或热压。将抄好的纸片(裁剪、折叠成任意形状后)放入惰性气氛炉中，在惰性气体(氩气或氮气等)保护下，以5℃/min的升温速率升到800℃恒温碳化2小时后，自然降温至室温。
按照以上工艺放大后可使用抄纸机、石墨化炉等制作更大面积的硒化钴复合碳纸电极。
实施实例二：
28mL固含量为1％的纤维素水分散浆中加入0.5mmol亚硒酸钠溶解得到A溶液。0.475mmol乙酸钴、0.025mmol乙酸锰加入到56mL二乙烯三胺中溶解得到B溶液。将B溶液滴加入A溶液中混合溶解，搅拌30分钟。将混合液转移至100mL水热反应釜中密封。反应釜放入烘箱中，以3℃/min升温速度升温到180℃恒温反应16小时后自然降温至室温。
将反应混和液用去离子水稀释一倍得到的混合纸浆，采用湿法抄纸的办法，用滤网直接抄制成5cm×5cm大小的纸片，干燥或热压。将抄好的纸片(或折叠成任意形状后)放入惰性气氛炉中，在惰性气体(氩气或氮气等)保护下，以5℃/min的升温速率升到800℃恒温碳化2小时后，自然降温至室温。
按照以上工艺放大后可使用抄纸机、石墨化炉等制作更大面积的硒化钴复合碳纸电极。
实施实例三：
28mL固含量为2％的纤维素水分散浆中加入0.2mmol亚硒酸钠溶解得到A溶液。0.2mmol乙酸钴加入到56mL二乙烯三胺中溶解得到B溶液。将B溶液滴加入A溶液中混合溶解，搅拌30分钟。将混合液转移至100mL水热反应釜中密封。反应釜放入烘箱中，以3℃/min升温速度升温到180℃恒温反应16小时后自然降温至室温。
将反应混和液用去离子水稀释两倍得到的混合纸浆采用湿法抄纸的办法，用滤网直接抄制成8cm×8cm大小的纸片，干燥或热压。将抄好的纸片(或折叠成任意形状后)放入惰性气氛炉中，在惰性气体(氩气或氮气等)保护下，以5℃/min的升温速率升到800℃恒温碳化2小时后，自然降温至室温。
按照以上工艺放大后可使用抄纸机、石墨化炉等制作更大面积的硒化钴复合碳纸电极。
实施实例四：
28mL固含量为1％的纤维素水分散浆中加入0.02克碳纳米管搅拌分散30分钟，再加入0.5mmol亚硒酸钠溶解得到A溶液。0.5mmol乙酸钴加入到56mL二乙烯三胺中溶解得到B溶液。将B溶液滴加入A溶液中混合溶解，搅拌30分钟。将混合液转移至100mL水热反应釜中密封。反应釜放入烘箱中，以3℃/min升温速度升温到180℃恒温反应16小时后自然降温至室温。
将反应混和液用去离子水稀释一倍得到的混合纸浆采用湿法抄纸的办法，用滤网直接抄制成5cm×5cm大小的纸片，干燥或热压。将抄好的纸片(或折叠成任意形状后)放入惰性气氛炉中，在惰性气体(氩气或氮气等)保护下，以5℃/min的升温速率升到800℃恒温碳化2小时后，自然降温至室温。
按照以上工艺放大后可使用抄纸机、石墨化炉等制作更大面积的硒化钴复合碳纸电极。
实施实例五：
28mL固含量为1％的纤维素水分散浆中加入0.02克氧化石墨稀搅拌分散30分钟，再加入0.5mmol亚硒酸钠溶解得到A溶液。0.5mmol酸钴加入到56mL二乙烯三胺中溶解得到B溶液。将B溶液滴加入A溶液中混合溶解，搅拌30分钟。将混合液转移至100mL水热反应釜中密封。反应釜放入烘箱中，以3℃/min升温速度升温到180℃恒温反应16小时后自然降温至室温。
将反应混和液用去离子水稀释一倍得到的混合纸浆采用湿法抄纸的办法，用滤网直接抄制成5cm×5cm大小的纸片，干燥或热压。将抄好的纸片(或折叠成任意形状后)放入惰性气氛炉中，在惰性气体(氩气或氮气等)保护下，以5℃/min的升温速率升到800℃恒温碳化2小时后，自然降温至室温。
按照以上工艺放大后可使用抄纸机、石墨化炉等制作更大面积的硒化钴复合碳纸电极。

Claims (5)

1.一种硒化钴复合碳纸的制备方法，主要步骤包括：
(a)将纤维素纤维浆粕分散于水中，将亚硒酸钠溶解于其中，配成A溶液；
(b)将乙酸钴溶解于二乙烯三胺，配成B溶液，将A、B溶液混合得到粘稠浆状混合物；
(c)将混合物转移至水热反应釜中，在150～200℃反应12～24小时，得到硒化钴修饰的纤维素浆；
(d)硒化钴修饰的纤维素浆经过去离子水稀释后直接采用湿法抄纸的工艺在抄纸机上进行抄纸，烘干或热压后得到硒化钴/纤维素复合纸；
(e)将硒化钴/纤维素复合纸裁剪或折叠成任意形状后，惰性气体保护下2～10℃/min的升温速率升温到700～1300℃碳化2～10小时，自然降温，即得到硒化钴复合碳纸。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤(a)所述的纤维浆粕可以来自棉浆粕、麻浆粕、木浆粕、竹浆粕。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤(b)将乙酸钴溶解的同时加入乙酸锰，最终制备锰元素掺杂的硒化钴复合碳纸。
4.按照权利要求1的方法，其中步骤(a)将纤维浆粕分散于水中的同时往混合液中加入碳纳米管或氧化石墨烯，来改善复合碳纸的力学性能。
5.按照权利要求1的方法所制备的硒化钴复合碳纸，作为电催化剂粘贴在导电基底上，用于水溶液中的电催化氧气析出反应和电催化氢气析出反应。
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