CN103157494A - 一种水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法。将Pt源和Ni源分别利用二次水配成溶液后混合，向混合溶液中加入碳源，混合溶液超声分散；将混合溶液转移到高压釜中，恒温加热；滤去液体，经过滤、沉淀，在室温下自然干燥，得到以碳源为载体的Pt-Ni纳米催化剂材料。该方法简单，无有毒物质的参加和释放。通过X射线衍射测试证明了Pt基纳米颗粒的生成。利用循环伏安（CV）的电化学方法测试Pt-Ni纳米催化剂对乙醇电氧化的催化行为，结果显示，所合成的Pt-Ni催化剂对乙醇的电氧化具有较高的催化活性。Ni的掺杂既起到了助催化的作用同时降低了Pt基催化剂的制备成本，有较高的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热法合成以碳源为载体的Pt-Ni催化剂材料的方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
科学研究表明金属铂（Pt）对乙醇氧化具有较高的电催化活性，然而铂在催化乙醇氧化过程中，易产生由于CO等副产物的吸附而引起的中毒等现象。同时，铂在地球上的含量稀少，价格昂贵。因此，为了降低成本，提高催化剂的催化活性，增加对副产物的抗中毒能力，人们开发了多种如Pt-Ru等铂基二元金属催化剂，其中Pt-Ni催化剂被认为在碱性介质中对乙醇氧化具有良好的催化性。现有技术中公开的二元金属Pt-Ni催化剂的制备方法主要有胶体法、化学还原反应法和电化学还原法。胶体法中除了加还原剂外，还需添加有机稳定剂，化学还原反应法必须添加还原剂，这样使这两种方法后续处理繁琐。电化学还原法以电子为还原剂，清洁生产，但设备要求高，价格昂贵，不易规模生产，因此，开发具有高催化活性的Pt-Ni催化剂的制备技术仍是目前研究的热点问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单且易工业化的水热合成Pt-Ni催化剂材料的方法，以加入的碳源为还原剂，制得镍掺杂的Pt-Ni二元金属催化剂材料，克服了现有技术之不足。
本发明采取的技术方案是这样的，在不引入其他还原剂的情况下，仅仅加入碳源，采用直接水热的方法，在所加入的碳源表面生成Pt-Ni二元金属催化剂。通过对产品的表征和测试，发现Pt-Ni二元金属纳米颗粒可很好地附着在碳源表面，且该催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化反应具有非常好的催化性。
具体的，本发明的水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法，包括以下步骤：
（1）原料预混
将Pt源和Ni源分别利用二次水配成一定浓度的溶液，然后按Pt：Ni物质的量比为（0.5~3）:1 混合，配成混合溶液，向此混合溶液中加入Pt和Ni总物质的量的2~4倍的碳源，将混合溶液超声分散10~30分钟；
（2）加热
将一定量的混合溶液转移到容积为50~500毫升的高压釜中，由室温缓慢升温至120~300℃条件下，恒温加热2~6小时；
（3）干燥
滤去液体，并用二次水冲洗过滤后沉淀3~5次，在室温下自然干燥，即得到以碳源为载体的Pt-Ni纳米催化剂材料。
所述制备方法中，Pt源为：氯铂酸、氯化铂、氯化二铵合铂，其中的一种。
镍源为：硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氢氧化镍，其中的一种。
碳源为：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、炭黑，其中的一种。
制备过程中所用蒸馏水均为二次蒸馏水。
本发明取得的有益效果如下：（1）制备过程简单，除铂源外其他原料价格均较低廉，整个制备过程中无有害物质的参与和释放，生产设备投资小，生产成本低，易实现工业化生产；（2）所制备出的Pt-Ni二元金属催化剂材料，在碱性溶液中对乙醇的氧化具有较高的催化活性和稳定性；（3）本发明的Pt基催化剂材料属纳米材料。
附图说明
图1为实例1制备的Pt-Ni催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为实例1制备的Pt-Ni催化剂的TEM照片。
图3为实例1制备的Pt-Ni催化剂的CV图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
取3mL的5×10-3 mol/L H2PtCl6·6H2O溶液和3mL的5×10-3 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液(Pt：Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入20 mg 多壁碳纳米管，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200℃（由室温缓慢升温至200 ℃）条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得附载在多壁碳纳米管上Pt-Ni 催化剂纳米颗粒。
图1中的X射线衍射分析表明，所制得的Pt-Ni/MWCNTs 催化剂纳米颗粒XRD谱图中26.24°附近的衍射峰为C（002）晶面的衍射峰。39.834°，46.387°，64.655°，81.508°处出现的衍射峰分别对应具有面心立方结构的金属Pt（00-001-1194）的（111），（200），（220），（311）晶面的特征衍射峰。并没有出现单质镍或其氧化物的衍射峰，这可能说明金属镍已经进入铂的晶格中。
图2为水热后样品的TEM照片，可见在多壁碳纳米管的表面有颗粒物出现，结合XRD的结果，可以断定这些颗粒为Pt-Ni金属颗粒。由TEM照片也可看出，Pt-Ni颗粒在MWCNTs表面上的分布比较均匀且粒径较小。
图3为Pt和Ni 物质的量比为1：1的金属颗粒催化剂修饰的玻璃碳电极在1 mol/L KOH+2 mol/L C2H5OH溶液中的循环伏安曲线图。可见有明显的乙醇氧化峰出现，说明通过简单的直接水热法得到的催化剂对乙醇氧化有催化活性。
实施例2
取3mL的5×10-3 mol/L H2PtCl6·6H2O溶液和6mL的5×10-3 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液(Pt：Ni摩尔比1:2)混合，配成溶液。向溶液中加入20 mg 多壁碳纳米管，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200℃（由室温缓慢升温至250 ℃）条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得Pt-Ni 催化剂粉末。
实施例3
取3mL的5×10-3 mol/L H2PtCl6·6H2O溶液和3mL的5×10-3 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液(Pt：Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入30 mg石墨烯，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200℃（由室温缓慢升温至200 ℃）条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得石墨烯附载的Pt-Ni 催化剂粉末。
实施例4
取3mL的5×10-3mol/L H2PtCl6·6H2O溶液和3mL的5×10-3mol/L Ni(CH3COO)2溶液(Pt：Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入20 mg 单壁碳纳米管，超声分散10 min，将溶液转移到容积为100mL高压釜中，200 ℃（由室温缓慢升温至200 ℃）条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得单壁碳纳米管附载的Pt-Ni 催化剂粉末。
实施例5
取3mL的5×10-3 mol/L H2PtCl6·6H2O溶液和3mL的5×10-3 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液(Pt：Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入20 mg 石墨，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，150 ℃（由室温缓慢升温至150 ℃）条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得石墨附载的Pt-Ni 催化剂粉末。
实施例6
取3mL的5×10-3 mol/L H2PtCl6·6H2O溶液和3mL的5×10-3 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液(Pt：Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入30 mg 石墨，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200 ℃（由室温缓慢升温至200 ℃）条件下在马弗炉中恒温加热4h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得Pt-Ni 催化剂粉末。
Claims (1)
1.一种水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）原料预混
将Pt源和Ni源分别利用二次水配成一定浓度的溶液，然后按Pt：Ni物质的量比为（0.5~3）:1 混合，配成混合溶液，向此混合溶液中加入Pt和Ni总物质的量的2~4倍的碳源，将混合溶液超声分散10~30分钟；
（2）加热
将一定量的混合溶液转移到容积为50~500毫升的高压釜中，由室温缓慢升温至120~300℃条件下，恒温加热2~6小时；
（3）干燥
滤去液体，并用二次水冲洗过滤后沉淀3~5次，在室温下自然干燥，得到以碳源为载体的Pt-Ni催化剂材料；
其中，Pt源为：氯铂酸、氯化铂、氯化二铵合铂，其中的一种；
镍源为：硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氢氧化镍，其中的一种；
碳源为：多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、炭黑，其中的一种。
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