CN103252250B - 氮、铁修饰的碳材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮、铁修饰碳的材料，属于复合材料技术领域。该材料以三聚氰胺和FeCl3为修饰剂，在碳粉/碳纳米管中掺杂N、Fe等活性成分，有效提高了碳材料对氧还原反应的催化作用，使其具有很好的催化活性。因此，可以作为催化剂材料应用于燃料电池的氧还原催化反应中。实验测定，以该材制备的燃料电池的阴极电极比传统商业XC-72碳粉电极表现出更好的氧还原性能，氧还原催化活性明显提高。该材料制备工艺简单，环境友好，是一种有潜在用途的非贵金属氧还原催化剂。

Description

氮、铁修饰的碳材料的制备及应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种氮、铁修饰的碳材料；本发明还涉及该碳材料的制备方法；本发明还涉及发明还涉及该碳材料作为氧还原反应催化剂在制备燃料电池中的应用。
背景技术
 燃料电池作为一种环境友好的能源利用技术，可以直接将化学能转换为电能，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。燃料电池的阴极氧还原反应是印象燃料电池电催化反应速度的重要因素。因此，氧还原催化剂是燃料电池电催化研究的热点之一。目前，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的低温燃料电池氧还原催化剂，但是，铂钌等贵金属价格昂贵、资源紧缺，严重的制约了低温燃料电池工业化的进程。因此，开发低价、高效的非贵金属氧还原催化剂材料已成为低温燃料电池发展的迫切任务。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中问题，提供一种氮、铁修饰的碳材料的制备方法。
本发明另一目的是提供该氮、铁修饰的碳材料作为氧还原反应催化在制备燃料电池中的应用。
（一）氮、铁修饰的碳材料的制备
本发明氮、铁修饰的碳材料的制备方法，是将三聚氰胺溶解于95~100 ℃的超纯水中，加入碳粉或碳纳米管并混合均匀；再加入FeCl3溶液搅拌均匀，于常温反应20~24 h；反应完成后，抽滤，干燥；所得产物在氮气保护下，高温石墨化处理，得氮、铁修饰的碳材料。
所述碳粉或碳纳米管与三聚氰胺的质量比为1:1~1:0.2；
所述FeCl3溶液的浓度为0.5~3 mol/L，且碳粉或碳纳米管与FeCl3溶液的质量体积比为1:2~1:10 g/mL；
所述干燥是在25~75 ℃下进行；
所述高温石墨化是在管式炉中，氮气保护下，于600~1000 ℃的处理2~6 h。
下面通过X-射线衍射图、拉曼对比图、催化氧还原反应的极化曲线等手段对氮、铁修饰碳材料进行结构表征和性能测试。
1、X-射线衍射分析
图1为氮、铁修饰碳粉和商业XC-72碳粉的X-射线衍射图，图2为氮、铁修饰碳纳米管和碳纳米管的X-射线衍射图。从图1中可以看出，修饰后的碳粉在44°、64°、82°出现了三个衍射峰，表明在碳粉中已掺杂了N、Fe元素。从图2中看出，修饰后的碳纳米管中掺杂了活性N、Fe元素。
图3为氮、铁修饰碳粉与商业XC-72碳粉的拉曼对比图。从图3中看出，氮、铁修饰的碳粉分别在1299 cm-1和1599 cm-1出现了碳材料的特征峰，并且与商业XC-72碳粉相比，峰位没有发生偏移，表明修饰后的碳粉在结构上没有发生变化，仍然保持之前碳材料的石墨型结构。
图4为氮、铁修饰的碳纳米管与碳纳米管的拉曼对比图。从图4中看出，修饰后的碳纳米管分别在1291 cm-1和1603 cm-1出现了碳材料的特征峰，并且与修饰前相比，峰位没有发生偏移，表明修饰后的碳纳米管在结构上没有发生改变，仍然是石墨化材料。
图5为氮、铁修饰碳粉与商业XC-72碳粉催化氧还原反应的极化曲线图。从图5可以看出，与商业XC-72碳粉相比，在氮、铁修饰的碳粉电极上，氧还原反应起始电位和半波电位分别正移了90 mV和64 mV，说明该材料比传统商业XC-72碳粉表现出更好的催化性能。
图6为氮、铁修饰的碳纳米管与碳纳米管催化氧还原反应的极化曲线图。从图6可以看出，与商业碳纳米管相比，在氮、铁修饰的碳纳米管电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了60 mV和43 mV，说明该材料比传统碳纳米管表现出更好的催化性能。
综上所述，本发明制备的氮、铁修饰碳材料，以三聚氰胺和FeCl3为修饰剂，在碳粉/碳纳米管中掺杂N、Fe等活性成分，有效提高了碳材料对氧还原反应的催化作用，使其具有很好的催化活性。因此，可以作为催化剂材料应用于燃料电池的氧还原催化反应中。实验测定，以该材制备的燃料电池的阴极电极比传统商业XC-72碳粉电极表现出更好的氧还原性能，氧还原催化活性明显提高，是一种具有潜在用途的非贵金属氧还原催化剂。
附图说明
图1为氮、铁修饰碳粉和商业XC-72碳粉的X-射线衍射图；
图2为氮、铁修饰碳纳米管和碳纳米管的X-射线衍射图；
图3为氮、铁修饰碳粉和商业XC-72碳粉的拉曼谱图；
图4 为氮、铁修饰碳纳米管和碳纳米管的拉曼谱图；
图5为氮、铁修饰碳粉和商业XC-72碳粉催化下氧还原反应的极化曲线图；
图6 为氮、铁修饰碳纳米管和碳纳米管催化下氧还原反应的极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明氮、铁修饰的碳材料的制备及在燃料电池氧还原反应中的催化性能作进一步说明。
实施例1
在400 ml烧杯中加入150 ml超纯水，加热至沸腾后加入4 g三聚氰胺，搅拌使其充分溶解；再加入商业XC-72碳粉4 g，继续搅拌使其混合均匀后超声分散10分钟；然后缓慢滴加10 mL浓度2 mol/L的FeCl3水溶液，常温搅拌反应24 h，抽滤，洗涤，于烘箱中60 ℃干燥10 h，所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，于600 ℃热处理2 h，得氮、铁修饰碳粉。
通过氧还原测试发现，以氮、铁修的饰碳粉材料作为燃料电池的阴极电极，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比传统商业XC-72碳粉正移89 mV和42 mV。
实施例2
在400 ml烧杯中加入150 ml超纯水，加热至沸腾后加入4 g三聚氰胺，搅拌溶解使其充分溶解；再加入商业XC-72碳粉8 g，继续搅拌混合均匀后超声分散10分钟；然后缓慢滴加10 mL浓度3 mol/L的FeCl3水溶液，常温搅拌反应24 h，抽滤，洗涤，于烘箱中60 ℃干燥10 h，所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，于800 ℃热处理2 h，得氮、铁修饰碳粉。
通过氧还原测试发现，以氮、铁修的饰碳粉材料作为燃料电池的阴极电极，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比传统商业XC-72碳粉正移121mV和72 mV。
实施例3
在400 ml烧杯中加入150 ml超纯水，加热至沸腾后加入4 g三聚氰胺搅拌使其充分溶解；再加入碳纳米管4 g，继续搅拌混合均匀后超声分散10分钟；然后缓慢滴加10mL浓度 2 mol/L的FeCl3水溶液，常温搅拌24小时，抽滤，洗涤，60 ℃干燥10 h，所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，于600 ℃热处理2 h，得氮、铁修饰碳纳米管。
通过氧还原测试发现，以氮、铁修的饰碳粉材料作为燃料电池的阴极电极，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比碳纳米管正移106 mV和57mV。
实施例4
在400 ml烧杯中加入150 ml超纯水，加热至沸腾后加入4 g三聚氰胺，搅拌溶解；加入碳纳米管8 g，继续搅拌，待混合均匀后超声分散10分钟；然后缓慢滴加10mL 浓度3 mol/LFeCl3水溶液，常温搅拌反应24小时，抽滤，洗涤，60 ℃干燥10 h，所得产物置于管式炉中，在氮气保护下，于800 ℃热处理2 h，得氮、铁修饰碳纳米管。
通过氧还原测试发现，以氮、铁修的饰碳粉材料作为燃料电池的阴极电极，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比碳纳米管正移113 mV和68 mV。

Claims (4)

1.一种氮、铁修饰的碳材料的制备方法，是将三聚氰胺溶解于95～100 ℃的水中，加入碳纳米管并混合均匀；再加入FeCl3溶液搅拌均匀，于常温反应20～24 h；反应完成后，抽滤，干燥；所得产物在氮气保护下，高温石墨化处理，得氮、铁修饰的碳材料；所述碳纳米管与三聚氰胺的质量比为1:1～1:0.2；所述FeCl3溶液的浓度为0.5～3 mol/L，且碳纳米管与FeCl3溶液的质量体积比为1:2～1:10 g/mL。
2.如权利要求1所述氮、铁修饰的碳材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在25～75 ℃下进行。
3.如权利要求1所述氮、铁修饰的碳材料的制备方法，其特征在于：所述高温石墨化是在管式炉中，氮气保护下，于600～1000 ℃处理2～6 h。
4.如权利要求1所述方法制备的氮、铁修饰的碳材料作为氧还原催化剂在制备燃料电池中的应用。
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