CN104979568A - 一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法，该催化剂表示为：N/CNTs，是氮掺杂的纳米网状结构。该催化剂是以中度氧化碳纳米管(moCNTs)为载体，聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Mela)为氮源，三氯化铁为原料，先制备moCNTs/PANI/Mela-Fe复合物，再经高温焙烧而得到的。该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，在酸性介质中其起始还原电位和半波电位分别为0.80-0.87V，0.70-0.75V，催化氧还原的电流密度为3.0-3.5mA·cm-2。

Description

一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种以聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Melamine,简写为Mela)为氮源制备的氮掺杂的碳纳米管催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有寿命长，能量密度高，可在室温下启动，水易排除，环保等优点，在电动汽车、移动电源方面具有广阔的应用前景。阴极催化剂作为燃料电池的重要组件影响着燃料电池的成本，功率和稳定性。传统上，作为氧气还原反应的催化剂材料应用最多的是铂基材料，铂基材料催化剂在酸性和碱性条件下都具有较高的催化性能，但铂基材料的价格昂贵，阻碍了质子交换膜燃料电池的商业化。因此，研发低成本、高性能的非铂催化剂是推动质子交换膜燃料电池发展的关键技术。在过去的几年中人们对非铂掺氮碳基电催化剂做了大量的研究，也取得了一些不错的成果。
文献：Z.S.Yin,T.H..Hu,J.L.Wang,C.Wang,Z.X.Liu,J.W.Guo,ElectrochimicaActa,2014,119,144-154.中，Yin等人制备了一种PANI-Co-CNT催化剂，实现了CNTs与PANI的大π键的叠加，增加了电子云密度，有利于氧气的吸附和电子传导，促进了氧还原反应的进行。
文献：R.Zheng,Z.Mo,S.Liao,H.Song,Z.Fu,P.Huang,Carbon,2014,69,132-141.中，Zheng等人研究发现制备的催化剂Fe-C-PANI/NSA，由于自身高的电子亲和能,N诱导相邻的C原子电荷密度增加,提高氧气吸附和随后削弱了0-0，进而提高氧还原反应活性使之遵循四电子过程。
上述两种催化剂与目前工业应用的催化效果最佳的Pt40％/C催化剂相比，在氧还原催化活性和稳定性方面仍存在着较大的差距。因此，继续研究非铂掺氮碳基电催化剂，寻找新的掺氮源并对其进行改性，以提高掺氮碳基电催化剂的含氮量对催化活性和稳定性的提高仍然是该领域研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种燃料电池阴极催化剂的制备方法。该催化剂具有氧还原催化活性高和稳定性高的特点。是一种理想的燃料电池阴极催化材料。
本发明提供的燃料电池阴极催化剂，表示为：N/CNTs，是氮掺杂的碳纳米管，为纳米网状结构；该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，在酸性介质中其起始还原电位和半波电位分别为0.80-0.87V，0.70-0.75V，催化氧还原的电流密度可达3.0-3.5mA·cm-2。
本发明提供的燃料电池催化剂是以中度氧化碳纳米管(moCNTs)为载体，聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Mela)为氮源，三氯化铁为催化剂制备得到的。
本发明提供的燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.在反应器中加入0.25-1.0mol/L的盐酸溶液，再依次加入中度氧化碳纳米管(moCNTs)、苯胺、三聚氰胺及三氯化铁，搅拌均匀制成反应混合液，其中中度氧化碳纳米管：苯胺：三聚氰胺的质量比为1:1-12:6-7，并且中度氧化碳纳米管、苯胺和三聚氰胺三者的总质量与三氯化铁的质量比例为1：0.03-0.06；反应混合液中固体总重量g与盐酸溶液的体积ml比为1:20-30，控制反应混合液的温度为0-5℃，边搅拌边按3-5滴/秒的速度滴加过硫酸铵溶液，使预先加入的苯胺发生缓慢聚合，其中过硫酸铵和苯胺的质量比为2.5:1；滴加完毕后继续在0-5℃下反应24h；抽滤、水洗至中性、醇洗，50℃真空干燥24h，得到碳纳米管/三聚氰胺/聚苯胺/三氯化铁复合物表示为：moCNTs/PANI/Mela-Fe；
所述的中度氧化碳纳米管(moCNTs)的制备方法是参考文献D.Y.Shin,B.Jeong,B.S.Mun,H.Jeon,H.J.Shin,J.Baik,and J.Lee,J.Phys.Chem.C.,2013,117,11619-11624中的方法制备的。
所述的过硫酸铵溶液浓度为0.5-1.0g/m，是将过硫酸铵溶于0.25-1.0mol/L的盐酸溶液中制备的。
B.将步骤A中制备的moCNTs/PANI/Mela-Fe复合物放到通氮气的管式炉中，先通N2将管式炉内的空气排尽，再以10℃·min-1的升温速率升到600-700℃并保持1h，在N2气氛中自然冷却至室温，再于温度为80℃浓度为0.5-1.0mol/L的HCl中酸洗10h，抽滤干燥后再次置于管式炉中600-700℃高温焙烧3h，自然冷却至室温得到最终N/CNTs电催化剂。
本发明的技术特点是：步骤A的反应混合溶液利用苯胺在酸性条件下发生氧化聚合的特点，使moCNTs、苯胺、三聚氰胺三者实现键合，而非简单利用超声搅拌等实现的机械混合，进而使得到的催化剂稳定性较好，同时三氯化铁的存在促使石墨烯状结构的形成，在合成过程当中起催化剂作用。步骤B的高温焙烧和酸洗步骤除去了合成过程中未形成键合或结合不稳定的集团，保证了催化剂较高的稳定性。
图1是实施例一制备的N/CNTs电镜照片。其中(a)，(b)为透射照片，c为扫描照片。从图(a),(b)中可以看出N/CNTs为类石墨烯纳米片状状结构，还可观察到碳纳米管的结构；图(c)可以看出为片状结构，证明了制备的N/CNTs是以碳纳米管为骨架的类石墨烯的片状结构。
图2是实施例一制备的N/CNTs N1S谱图分析。其中a为氧化性氮峰，即成键为N-0键的氮，b为石墨烯型氮，即类石墨烯结构中与三个碳原子相连的氮，c为吡咯型氮，代表五元环中与两个碳原子相连的氮，d为吡啶型氮即六元环中与两个碳原子相连的氮，其中b,c,d三峰的出现均意味着C-N键的形成，进而证明了合成过程中碳纳米管与氮源苯胺和三聚氰胺的键合。
图3是实施例二制备的催化剂N/CNTs与目前工业上使用的最好的催化剂Pt40％/C催化剂的极限电流比较。a为Pt40％/C的极限电流曲线，b为催化剂NCNTs的极限电流曲线。由图可见：N/CNTs在酸性介质中起始还原电位和半波电位分别为0.87V，0.75V，催化氧还原的电流密度可达3.5mA·cm-2，起始还原电位仅比商业Pt40％/C低0.12V，且有稳定的极限扩散电流，说明制备的催化剂活性较高。
图4是实施例三制备的催化剂NCNTs与Pt40％/C催化剂的阻抗比较。a为催化剂N/CNTs的交流阻抗曲线，b为商业Pt40％/C的交流阻抗曲线。从谱图中分析，当高频区出现的半圆的直径越大表明催化剂电荷传递过程的电阻越大。由图可看出N/CNTs的阻抗曲线半径较小，意味着N/CNTs的电阻较小，电子传导性优于商业Pt40％/C。
图5是实施例三制备的催化剂NCNTs的稳定性测试。a为催化剂N/CNTs经过8000次CV循环以后测试的极限电流曲线，b为催化剂未经循环之前的极限电流曲线。由图可见，N/CNTs经8000次循环以后起始还原电位仅降低0.02V，稳定性较佳高于同类催化剂(同类催化剂同样条件起始还原电位降低0.05-0.10V)。说明碳纳米管和类石墨烯结构的存在下，增加了催化剂的稳定性。
本发明的有益效果：本发明以中度氧化碳纳米管为载体，以苯胺和三聚氰胺为氮源，三氯化铁为催化剂先制备moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体，经高温煅烧制备得到N/CNTs电催化剂。该制备方法简便易行，未见文献报道。该N/CNTs电催化剂的催化活性与商用40％Pt/C催化剂相比，起始还原电位略低，但成本远低于40％Pt/C，拓展了燃料电池催化剂的种类。
附图说明
图1是实施例1制备的N/CNTs电镜照片。其中a，b为透射照片，c为扫描照片。
图2是实施例1制备的N/CNTs N1S谱图分析。其中a为氧化型氮峰，b为石墨烯型氮峰，c为吡咯型氮峰，d的峰值为吡啶型氮峰。
图3是实施例2制备的N/CNTs和商业Pt40％/C的极化曲线比较。a为Pt40％/C的极限电流曲线，b为催化剂N/CNTs的极限电流曲线。
图4是实施例3制备的N/CNTs和Pt40％/C的交流阻抗曲线。a为催化剂N/CNTs的交流阻抗曲线，b为商业Pt40％/C的交流阻抗曲线。
图5是实施例3制备的N/CNTs的稳定性测试，a为催化剂N/CNTs经过8000次CV循环以后测试的极限电流曲线，b为催化剂未经循环之前的极限电流曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
中度氧化碳纳米管的制备：将碳纳米管4g置于磁舟中，于管式炉中升温至500℃焙烧1h待炉温降至室温后取出，碳纳米管于盐酸溶液中搅拌过夜，抽滤，置于烘箱中50℃烘干。将碳纳米管1g，浓硫酸23ml加入到50ml三口瓶中，室温下预氧化12h，置于40℃油浴中，带升温完毕，再加入硝酸钠200mg，搅拌5min缓慢加入1g高锰酸钾，使反应温度维持在45℃以下搅拌30min，后缓慢加入去离子水3ml，5min后再加3mL去离子水，5min后再加140mL去离子水和10mL质量浓度30％双氧水，终止反应，用5％稀盐酸洗两次，再用大量水冲洗，过滤，置于烘箱中50℃干燥12h。得到中度氧化碳纳米管(moCNTs)
A.称取10g过硫酸铵溶于10ml 0.75mol/L盐酸溶液中备用。量取120ml浓度为0.75mol/L盐酸溶液置于250ml三口烧瓶中，分别加入0.3g moCNTs，4g苯胺，1.7g三聚氰胺，1.0g三氯化铁混合均匀于0-5℃保持30分钟，将过硫酸铵溶液以3-5s/d的速度滴加至悬浊液中，滴完将混合液于0-10℃磁力搅拌下反应24h，用溶剂过滤器过滤固体物，在真空干燥箱中于50℃干燥24h，得到产物moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体,用玛瑙研钵研细备用。
B将步骤A研细的前驱体置于磁舟中，放入管式炉，设置升温速度10℃/min，于600℃保持1小时，冷却至室温，再将样品置于0.5mol/L硫酸溶液中，80℃下反应10小时，用溶剂过滤器将产品过滤出来，在真空干燥箱中50℃干燥24h，再于600℃下高温焙烧3小时，得到目标催化剂N/CNTs。
实施例2
用实施例1制备的中度氧化碳纳米管。
A.称取10g过硫酸铵溶于10ml 0.75mol/L盐酸溶液中备用。量取120ml浓度为0.75mol/L盐酸溶液置于250ml三口烧瓶中，分别加入0.3g moCNTs，4.2g苯胺，2g三聚氰胺，1.7g三氯化铁混合均匀于0-5℃保持30分钟，将上述过硫酸铵溶液以3-5s/d的速度滴加至悬浊液中，滴完将混合液于0-10℃磁力搅拌下反应24h，用溶剂过滤器过滤固体物，在真空干燥箱中于50℃干燥24h，得到产物moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体,用玛瑙研钵研细备用。
B将步骤A干燥好的前驱体置于磁舟中，放入管式炉，设置升温速度10℃/min，于650℃保持1小时，冷却至室温，再将样品置于0.5mol/L硫酸溶液中，80℃下反应10小时，反应结束后用溶剂过滤器将产品过滤出来，在真空干燥箱中50℃干燥24h，再于650℃下高温焙烧3小时，得到目标催化剂N/CNTs。
分别将步骤B得到的N/CNTs及商业Pt40％/C采用循环伏安法进行电化学性能对比测试
玻碳电极预处理：分别将50mg N/CNTs及Pt40％/C用0.9ml无水乙醇和0.1ml 5％Nafion溶液配成溶液，之后在超声波清洗器中超声1h，使催化剂均匀分散在混合溶液中；用移液枪移取10μl催化剂溶液于玻碳电极表面，室温下晾干。
测试在三电极体系中进行，用上述表面含催化剂的玻碳电极作工作电极(d＝5mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，用0.1mol/L的HClO4溶液做电解液溶液中持续不断的通入氧气，待溶液中氧气的浓度达到饱和后，开始线性伏安扫描测试，测试过程中保持氧气的供给。扫描速度为5mV/s，测试电压的范围为-0.2-0.8V，旋转圆盘的转速为1600rpm/min。测试结果见图3。
实施例3
用实施例1制备的中度氧化碳纳米管。
A.称取10g过硫酸铵溶于10ml 0.75mol/L盐酸溶液中备用。量取120ml浓度为0.75mol/L盐酸溶液置于250ml三口烧瓶中，分别加入0.3g moCNTs，4g苯胺，2g三聚氰胺，1.5g三氯化铁混合均匀于0-5℃保持30分钟，将过硫酸铵溶液以3-5s/d的速度滴加至悬浊液中，滴完将混合液于0-10℃磁力搅拌下反应24h，用溶剂过滤器过滤固体物，在真空干燥箱中于50℃干燥24h，得到产物moCNTs/PANI/Mela-Fe前驱体,用玛瑙研钵研细备用。
B将步骤A干燥好的前驱体置于磁舟中，放入管式炉，设置升温速度10℃/min，于680℃保持1小时，冷却至室温，再将样品置于0.5mol/L硫酸溶液中，80℃下反应10小时，反应结束后用溶剂过滤器将产品过滤出来，在真空干燥箱中50℃干燥24h，再于680℃下高温焙烧3小时，得到目标催化剂N/CNTs。
用同实施例2相同的方法测试其电化学性能测试，测试结果见图4。

Claims (2)

1.一种燃料电池阴极催化剂的制备方法：具体步骤如下：
A.在反应器中加入0.25-1.0mol/L的盐酸溶液，再依次加入中度氧化碳纳米管(moCNTs)、苯胺、三聚氰胺及三氯化铁，搅拌均匀制成反应混合液，其中中度氧化碳纳米管：苯胺：三聚氰胺的质量比为1:1-12:6-7，并且中度氧化碳纳米管、苯胺和三聚氰胺三者的总质量与三氯化铁的质量比例为1：0.03-0.06；反应混合液中固体总重量g与盐酸溶液的体积ml比为1:20-30，控制反应混合液的温度为0-5℃，边搅拌边按3-5滴/秒的速度滴加过硫酸铵溶液，使预先加入的苯胺发生缓慢聚合，其中过硫酸铵和苯胺的质量比为2.5:1；滴加完毕后继续在0-5℃下反应24h；抽滤、水洗至中性、醇洗，50℃真空干燥24h，得到碳纳米管/三聚氰胺/聚苯胺/三氯化铁复合物表示为：moCNTs/PANI/Mela-Fe复合物；
所述的过硫酸铵溶液浓度为0.5-1.0g/m，是将过硫酸铵溶于0.25-1.0mol/L的盐酸溶液中制备的；
B.将步骤A中制备的moCNTs/PANI/Mela-Fe复合物放到通氮气的管式炉中，先通N2将管式炉内的空气排尽，再以10℃·min-1的升温速率升到600-700℃并保持1h，在N2气氛中自然冷却至室温，再于温度为80℃浓度为0.5-1.0mol/L的HCl中酸洗10h，抽滤干燥后再次置于管式炉中600-700℃高温焙烧3h，自然冷却至室温得到最终N/CNTs电催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的燃料电池阴极催化剂，表示为N/CNTs，是氮掺杂的碳纳米管，为纳米网状结构；该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，在酸性介质中其起始还原电位和半波电位分别为0.80-0.87V，0.70-0.75V，催化氧还原的电流密度为3.0-3.5mA·cm-2。
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