CN104716335B - 一种液流电池用电极及制备和应用 - Google Patents

一种液流电池用电极及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液流电池用电极及其制备和应用，所述的电极以炭素类材料作为基体，表面具有原位制备的复合催化剂；表面的复合催化剂为碳、氮与金属物种的复合物，电极中复合物催化剂担载量为2wt.‑40wt.%；电极中金属含量为0.1wt%‑10wt%;电极中氮元素的含量为0.1‑10wt.%。该电极具有高耐酸性，在液流电池运行环境中保持稳定，制备的材料对VO2+/VO2 +和V2+/V3+具有较高的催化活性，且有效改善了两个氧化还原电对的可逆性；本发明的电极制备方法简单易行，成本低廉，易于批量化生产。

Description

一种液流电池用电极及制备和应用
技术领域
本发明涉及电极及其制备方法，具体地说是一种液流电池用电极及其制备方法。
背景技术
能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求持续增加，同时“能源资源短缺”和“环境污染”等问题也日益突出。因此，节约化石能源，提高化石能源利用效率，实现节能减排，以及研究开发和大规模利用可再生能源，实现能源多样化成为世界各国能源安全和可持续发展的重要战略。2009年，中国政府向国际社会承诺到2020年单位GDP碳排放在2005年基础上减排40％－45％。我国明确要求2020年可再生能源在全部能源消费中将达到15％。开发利用可再生能源(如风能、太阳能)，对于改善能源结构，推进产业化转型，实现节能减排目标，缓解我国能源短缺，保护环境，保障国民经济的可持续发展具有重要的战略意义。随着可再生能源发电规模化利用和节能减排重大国策的实施，储能技术得到广泛关注。储能作为横跨节能环保、新能源、新材料等三大战略性新兴产业的关键技术，被定位为支撑战略性新兴产业发展的高技术，已成为各国政府关注和支持的焦点。但是风能、太阳能和海洋能等可再生能源发电受季节、气象、时间和地域条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。储能是解决可再生能源并网难题的关键技术，也是支撑新能源产业发展的战略性高新技术。
全钒液流储能电池(VFB)具有能量转换效率高、循环寿命长、蓄电容量大、选址灵活、可深度放电、系统设计灵活、安全环保、维护费用低等优点，因而它是大规模高效储能技术的首选技术之一。液流储能电池技术是目前唯一在风电场进行过应用，并被证明是适合于风能发电平滑输出的储能技术。因而，实现全钒液流储能电池的产业化，对推进风能、太阳能的普及应用,实现国家节能减排目标和产业转型具有重要意义。电解质溶液、离子传导膜、电极极板是液流电池的核心材料，它们的稳定性、导电性、耐久性及反应活性等直接影响电池的充放电能量效率、稳定性和耐久性。而材料的成本和使用寿命直接关系到大规模液流电池的成本和市场竞争力。开发液流电池电解质溶液、离子传导膜、电极极板的制备技术及批量化制备技术，将对液流电池的普及应用发挥十分重要的作用。电极是液流电池中电化学反应发生的场所。
根据全钒液流体系的特征要求电极材料具有如下性能：
1)电极材料对于VFB正负极氧化还原电对具有较高的反应活性和良好的可逆性；
2)电极材料应具有合适的孔结构，孔隙率适中，比表面积较高，无电解质溶液流动死角，为电解液的流动提供合适的通道，以便于活性物质的传递；
3)电极材料必须具有较高的电导率，且与集流板的接触电阻较小，以降低电池欧姆内阻；
4)电极材料必须有足够的机械强度和韧性，以不至于在电池的压紧力作用下出现结构上的破坏；
5)电极材料必须有良好的耐腐蚀性，全钒液流储能电池的电解质溶液呈强酸性，要求电极材料必须耐强酸腐蚀。另外，正极活性物质的氧化态五价钒离子(VO2 +)具有极强的氧化性，因此还要求正极材料在强氧化性的环境中稳定；
6)在充放电的电位窗口内电极材料稳定，副反应较少；
7)材料价廉易得，使用寿命长。
目前，VFB中最常用的电极材料通常为碳纸、碳布、炭毡等，这类材料的电导率较高，稳定好，价格适中，是目前较理想的VFB电极材料。但该类材料的活性仍有待进一步提高。为了进一步提高电极的活性，研究者们对电极尝试了多种改性方法，这些方法包括物理方法、化学方法。物理方法包括热处理、离子体处理和微波处理。化学方法包括离子交换、酸碱处理、电化学氧化、引入活性基团等。CN200710202374.1公开了一种石墨毡表面改性方法及改性石墨毡，通过阳极的氧化处理，从而是VFB的性能提高。然而，这种氧化处理方式虽然提高了电极的活性，但电极的机械强度和导电性明显下降，导致性能降低。
王文红等(W.Wang,X.Wang,Electrochimica Acta,2007,52,6755-6762)将碳毡放入氯铱酸溶液中浸渍，后经高温热处理制备了Ir修饰的碳毡电极。修饰后碳毡的电阻率由8×10-2cm降低至5.1×10-6cm。以此修饰电极为正极、酸和热处理的碳毡为负极组成的全钒液流电池，在电流密度20mA cm—2下充放电时，电池的电压效率达87.5％，相比用未修饰的碳毡组成的电池提高了大约7％。但该方法所用的Ir金属等价格昂贵，且该方法制备的金属与炭毡之间结合力相对较弱，在VFB运行过程中，易被冲刷流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液流电池电极及其制备，利用高分子与金属前驱体络合，然后原位吸附于炭基体表面，在利用高温处理，原位制备金属-碳-基体电极，以提高VFB电极的活性和比表面积。
为实现上述目的，采用的具体技术方案如下，
一种液流电池用电极，所述的电极以炭素类材料作为基体，表面具有原位制备的复合催化剂；表面的复合催化剂为碳、氮与金属物种的复合物，电极中复合物催化剂担载量为2wt.-40wt.％；电极中金属含量为0.1wt％-10wt％；电极中氮元素的含量为0.1-10wt.％。
所述的炭素类材料为炭纤维材料包括碳布、碳纸或炭毡。
所述电极的制备方法，
a)将高分子前驱体与溶剂1混合，磁力搅拌均匀后，得到A；高分子前驱体与溶剂的体积比为1：5-1：100；
b)向A溶液中滴加无机酸或者无机碱，调节溶液的PH值2.0-4.0或PH为7.5-9.0，形成混合液B；
c)向混合物B中滴加浓度为0.5-4mol/L的引发剂水溶液后，持续反应2h-10h，得到混合物C；氧化剂与高分子的摩尔比为1：30-4：1；
d)向混合物C中加入摩尔浓度为0.1mol/L-3mol/L金属盐的水溶液，搅拌均匀后在0-50℃反应6-24h，得到乳胶液D；金属与高分子的摩尔比为：1：60-1：5。
e)将乳液D浸渍或者喷涂在电极基体表面，在50～100℃下干燥，得到E；
f)将E在惰性气体和/或氮化气氛中400℃～1200℃下处理0.5-5小时；得到产物F；
g)将F置于0.1M-1M的盐酸或硝酸水溶液中，酸处理0.5-24h，洗涤干燥得到电极。
金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种可共溶性盐；所述金属元素为Bi、Cr、Mn、Zr、W、Mo、Pt、Au中的一种或多种。
溶剂1为去离子水、1～C8一元醇、C2～C8二元醇或C3～C8三元醇、甲醛水溶液、氯仿、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的至少一种或两种以上；
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种；无机碱为NaOH、KOH、NH3水中的至少一种；
引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁、氨水中的至少一种。
所述的高分子前驱体包括氨酯、吡啶、吡咯、丙烯腈、苯胺、苯酚、间苯二酚、三聚氰胺以下中的一种或二种以上。
所述采用在惰性气体或还原性气氛时，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述氮化气氛为NH3/N2、NH3、CH3CN或HCN气氛中的一种。
所述电极可应用于液流电池中。
本发明的优点为：(1)在炭基材料中，引入金属材料，作为活性组分，可以提高电极的活性和可逆性；(2)高分子材料进行高温处理后，生成的氮掺杂纳米碳材料，可以提高钒离子在电极表面的吸附，且可以进一步提高电极的活性；(3)在合成高分子材料过程中，加入金属前驱体，可以提高金属在炭基材料表面的均匀分散，通过限域作用也可以提高金属与炭基材料表面的结合力，从而提高电极的稳定性；(4)多孔电极基体和形成于电极本体空隙内壁上的碳层，可以进一步提高材料的比表面积，提高电解液的流动速度。
附图说明
图1为根据实施例1和实施例2制备的电极的循环伏安曲线，扫描速率10mV/s。电解质溶液：0.05M V(IV)+0.05M(V)+3M H2SO4；参比电极：饱和甘汞电极；对电极：铂丝；电位扫描：0-1.04vs.SHE.
具体实施例
工作电极的制备
采用同样的电化学工作站和三电极体系，分别在0.05M V(IV)+0.05M V(V)+3MH2SO4溶液中的测定碳毡和碳纸电极的循环伏案曲线，扫描速率10mV/s。
液流电池中常用的电化学活性测试方法
三电极体系以制备的电极为工作电极；大面积石墨板(10cm2)为对电极；饱和甘汞电极为参比电极。参比电极通过盐桥与测试电解液相连，盐桥尖端的Luggin毛细管靠近工作电极表面，以减小工作电极与参比电极间的未补偿电阻。工作电极制备方法为：取一层碳纸或一薄片碳毡(厚度约0.5mm)裁剪成合适大小，夹入两层聚酯塑料片当中，其中一张塑料片开孔，面积为0.20cm2；用铜箔片与碳纸或碳毡接触并引出，作为集流体；将各部件摆放至合适位置后，用油压机在100℃，1M Pa的压力下压片。
下文中，将参照以下实施例对本发明的一个或者多个实施方式进行详细描述。然而，这些实施例不仅限制本发明的一个或者多个实施方式的目的和范围。
对比例1：碳素材料基体
实施例1：
将1mL苯胺与2.8mL H2O混合，加入37.5％HCl，调节溶液pH＝3.0。反应1h后，将2.5mL 0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合12h后加入按照苯胺与金属摩尔比为20：1加入Mn(NO3)2，搅拌均匀后，浸渍与1cm2炭纸表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其氨气气氛中900℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HNO3清洗电极表面，除去表面的杂质。
实施例2：
将1mL苯胺与2.8mL H2O混合，加入37.5％HCl，调节溶液pH＝3.0。反应1h后，将2.5mL 0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合12h后加入按照苯胺与金属摩尔比为18：1加入Mn(NO3)2，搅拌均匀后，浸渍与1cm2炭纸表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其氨气气氛中900℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HNO3清洗电极表面，除去表面的杂质。
从图1中可以看出，相对于对比例1，实施例1和2的电极具有明显的V(IV)和V(V)的氧化还原峰，且电流明显大于对比例1，且氧化还原电对具有较好的可逆性。这说明实施例1和2中制备的电极明显提升了碳基底的活性。
实施例3：
将4mL间苯二酚与6.1mL HCHO(37％)水溶液混合，加入氨水，调节溶液pH＝8.0。反应1h后，将0.2mL氨水溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合2h后，加入按照间苯二酚与金属摩尔比为20：1加入Bi(NO3)2，搅拌均匀后，浸渍与1cm2炭毡表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其氮气气氛中700℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HCl清洗电极表面，除去表面的杂质。
实施例4：
将1mL吡咯与2.8mL H2O混合，加入37.5％HCl，调节溶液pH＝3.0。反应1h后，将2.5mL 0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合12h后加入按照吡咯与金属摩尔比为20：3加入钼酸铵，搅拌均匀后，浸渍与2cm2炭纸表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其氮气气氛中800℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HNO3清洗电极表面，除去表面的杂质。
实施例5：
将1mL苯胺与2.8mL H2O混合，加入37.5％HCl，调节溶液pH＝3.0。反应1h后，将2.5mL 0.5mol/L FeCl3溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合12h后加入按照苯胺与金属摩尔比为20：1加入氯金酸，搅拌均匀后，浸渍与1cm2炭毡表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其NH3/N2体积比为1：1气氛中800℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HNO3清洗电极表面，除去表面的杂质。
实施例6：
将4mL三聚氰胺与8.4mL HCHO(37％)水溶液混合，加入氨水，调节溶液pH＝8.0。反应1h后，将0.2mL氨水溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合2h后，加入按照三聚氰胺与金属摩尔比为30：1加入Bi(NO3)2，搅拌均匀后，浸渍与1cm2炭毡表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其氮气气氛中900℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HCl清洗电极表面，除去表面的杂质。
实施例7：
将1mL氨酯与2.8mL H2O混合，加入37.5％HCl，调节溶液pH＝3.0。反应1h后，将2.5mL的1mol/L FeCl3溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合12h后加入按照氨酯与金属摩尔比为30：1加入钼酸铵，搅拌均匀后，浸渍与1cm2炭毡表面，蒸干、洗涤，并在85℃下干燥后，将其HCN气氛中1000℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HNO3清洗电极表面，除去表面的杂质。
实施例8：
将1mL丙烯腈与20mL N-N二甲基甲酰胺混合，加入37.5％HCl，调节溶液pH＝3.0。反应1h后，将2.5mL 0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合12h后加入按照丙烯腈与金属摩尔比为20：7加入钼酸铵，搅拌均匀后，浸渍与1cm2炭纸表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其氨气气氛中700℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HNO3清洗电极表面，除去表面的杂质。
实施例9：
将1mL苯胺与2.8mL H2O混合，加入37.5％HCl，调节溶液pH＝3.0。反应1h后，将2.5mL 0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，室温聚合12h后加入按照苯胺与金属摩尔比为10：2加入硫酸氧锆，搅拌均匀后，浸渍与2cm2炭纸表面，蒸干、洗涤,并在85℃下干燥后，将其氨气气氛中900℃下处理2小时，得到电极。采用0.2M HNO3清洗电极表面，除去表面的杂质。

Claims (6)

1.一种全钒液流电池用电极的制备方法，其特征在于：所述的电极以炭素类材料作为基体，表面具有原位制备的复合催化剂；表面的复合催化剂为碳、氮与金属物种的复合物，电极中复合物催化剂担载量为 2wt.-40wt.%；电极中金属含量为 0.1wt %-10wt %; 电极中氮元素的含量为 0.1-10 wt.%；具体制备过程如下：
a) 将高分子前驱体与溶剂 1 混合，磁力搅拌均匀后，得到 A；高分子前驱体与溶剂的体积比为 1：5-1：100；
b) 向 A 溶液中滴加无机酸或者无机碱，调节溶液的 pH 值 2.0-4.0或 pH 为 7.5-9.0，形成混合液 B；
c) 向混合液 B 中滴加浓度为 0.5-4 mol/L 的氧化剂水溶液后，持续反应2 h-10 h，得到混合物C; 氧化剂与高分子前驱体的摩尔比为1：30-4：1；
d) 向混合物C中加入摩尔浓度为0.1 mol/L-3 mol/L金属盐的水溶液，搅拌均匀后在0-50 ℃反应 6-24 h，得到乳胶液 D；金属盐与高分子前驱体的摩尔比为1：60-1：5；
e) 将乳胶液D浸渍或者喷涂在电极基体表面，在50～100℃下干燥，得到 E；
f) 将 E 在惰性气体和/或氮化气氛中 400℃～1200℃下处理 0.5-5小时，得到产物F；
g) 将F置于0.1 M-1 M的盐酸或硝酸水溶液中，酸处理0.5-24 h，洗涤干燥得到电极。
2.根据权利要求 1 所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的炭素类材料为炭纤维材料，炭纤维材料包括碳布、碳纸或炭毡。
3.按照权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞菁及酞菁聚合物中的一种或多种可共溶性盐；所述金属元素为 Bi、Cr、Mn、Zr、W、Mo 、Pt、Au中的一种或多种。
4.按照权利要求 1所述的制备方法，其特征在于：溶剂 1 为去离子水、C1～C8 一元醇、C2～C8 二元醇或 C3～C8 三元醇、甲醛水溶液、氯仿、N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺或 N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上；所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸中的至少一种；无机碱为 NaOH、KOH、氨水中的至少一种；氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁中的至少一种。
5.按照权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：所述的高分子前驱体包括氨酯、吡啶、吡咯、丙烯腈、苯胺、苯酚、间苯二酚、三聚氰胺中的一种或二种以上；所述惰性气体为氩气、氦气中的一种；所述氮化气氛为N2、 NH 3 /N 2 、NH 3 、CH 3 CN 或 HCN 气氛中的一种；
当高分子前驱体为苯酚、间苯二酚或苯酚和间苯二酚时，采用氮化气氛处理。
6.按照权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：所述电极可应用于全钒液流电池中。
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