CN103316706A - 一种掺杂金属的聚苯胺与聚吡咯复合物碳化电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂金属的聚苯胺与聚吡咯复合物碳化电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种掺杂金属的聚苯胺与聚吡咯复合物炭化点电催化剂及其制备方法，是在苯胺与吡咯单体聚合形成复合聚合物的过程中，掺杂入金属盐，然后在一定的温度下进行炭化处理，得到掺杂金属的聚苯胺与聚吡咯复合物的炭化产物；用硫酸将该炭化产物处理后，在高温下进行第二次热处理，即得到金属掺杂的聚苯胺与聚吡咯复合物催化剂；将该掺杂了金属的复合催化剂加入无水乙醇和Nafion溶液，超声分散后形成糊状物后粘贴于玻碳电极表面制成相应的掺杂金属的复合物电催化剂电极。本发明对氧还原反应表现出强烈的电催化活性，其无论在酸性或是碱性电解质溶液中的起始电位高，电流密度大，制备方法简单，成本低，原料来源广，在燃料电池中有着广泛的应用。

Description

一种掺杂金属的聚苯胺与聚吡咯复合物碳化电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及到聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物，掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯的复合物的炭化产物、掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯的复合物的炭化产物、以及掺杂铁-钴的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物的制备方法及其产品，同时涉及这些炭化产物对氧还原反应的电催化活性测试。 
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料中和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。它具有能量转换率高、环境友好、启动温度低、性能可靠等优点。在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出了广阔的应用前景。而目前燃料电池中的阴极催化剂主要使用的是Pt及Pt基合金催化剂。Pt资源匮乏，价格昂贵，过高的电池成本严重阻碍了燃料电池的商业化。同时，甲醇渗透导致阴极Pt催化剂上发生电氧化，产生“混合电位”，且甲醇氧化产生的毒性中间体易使催化剂中毒，严重影响电池的输出性能。因此开发高活性的耐醇非贵金属氧还原催化剂成为燃料电池商业化道路上的主要技术难题。 
经过近几十年的努力，世界各国的科学家们已经成功制备了一系列的含氮碳材料负载非贵金属催化剂。影响此类电催化剂活性的因素主要有一下几点：（1）过渡金属元素，是确保催化剂活性的主要因素；（2）碳黑，作为催化剂的载体，碳黑对催化剂性能的影响主要表现在其是否容易被N元素修饰，产生具有催化活性的边缘缺陷；（3）氮源，是能够提供为碳黑上被N修饰的边缘缺陷的含氮物质，其选择范围广，很多含氮的、非大环化合物都可以用作氮的前驱体；（4）热处理温度，是改善催化剂活性的主要因素，不同的热处理温度对催化剂的产生不同的影响，并且经过高温热处理可以提高催化剂的稳定性。 
聚吡咯是以吡咯环为结构单元的高分子，掺杂后具有很好的导电性，通过在吡咯的聚合过程中掺杂入不同的金属后，再加入苯胺单体，形成聚苯胺与聚吡咯的复合物。掺杂金属后的吡咯本身既是一种碳源，同时也是一种氮源。而聚苯胺的加入不仅提高了催化剂载体的碳含量，同时也作为了一种氮源加入到催化剂中。然后再一定的温度下炭化，这就得到了掺杂过渡金属的C-N类化合物。 
  
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂，其将掺杂了金属的聚苯胺与聚吡咯复合物直接炭化，并经过了高温热处理，得到了用于燃料电池氧还原反应的新型非贵金属催化剂。本发明应用的原料成本低，来源广泛，并且催化剂的制备过程简单。催化剂产品对氧还原反应具有很强的催化活性。 
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂的制备方法，具体步骤如下： 
（1）将360μL吡咯单体溶于30mL二次水中，形成吡咯单体的溶液记为溶液A;
（2）将0～2.76g的FeCl36H2O固体、或0～2.76g的Co(NO3)26H2O固体、或0～2.76g的 FeCl36H2O+Co(NO3)26H2O的混合固体溶于10mL二次水中，再加入1.14g过硫酸铵，搅拌均匀，形成的溶液记为溶液B； 
（3）将上述溶液A和溶液B迅速混合，充分搅拌后，在6℃环境中反应24小时，反应完成后再加入360μL苯胺单体以及1.14g过硫酸铵固体，在20℃环境中反应24小时，形成糊状物；
（4）将上述糊状物在旋转蒸发仪蒸发完全，然后真空干燥24小时，得到催化剂的前驱体；
（5）将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃，恒温2小时，然后继续升温至700℃，恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后停止加热，自然冷却至室温停止通N2，即得到掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物；
（6）将得到的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物，用0.5molL-1H2SO4溶液，于80℃水浴中保温8小时，所用硫酸质量为掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物质量的10倍，洗至中性后真空干燥24小时后进行二次热处理，加热速率为4℃·min-1,温度从室温升至900℃，即得到掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂。
优化的是，步骤（1）中，所述FeCl36H2O固体、或Co(NO3)26H2O固体、或FeCl36H2O+Co(NO3)26H2O的混合固体与二次水的最合适质量体积比为1.3g∶10ml。 
所述FeCl36H2O+Co(NO3)26H2O的混合固体的FeCl36H2O与Co(NO3)26H2O的质量比为1:1。 
本发明还提供一种采用上述方法制备的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂产品。 
本发明还提供一种上述方法制备的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂的电催化活性的测定方法，具体是：将所述的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂与无水乙醇混合，加入质量百分比为5%的Nafion溶液，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物涂在玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，采用常用的三电极体系，在氧气饱和的硫酸或氢氧化钠溶液中，测定电催化剂对氧还原反应的电催化活性。 
本发明利用聚吡咯和聚苯胺的复合物作为碳、氮的来源，并掺杂了过渡金属铁和钴，在一定的温度下炭化处理后，得到了掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物；在酸性和碱性溶液中，分别测试了这些掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物对氧还原反应的电催化活性。测试结果表明，它们对氧还原反应表现出强烈的电催化活性，在酸性溶液中氧还原反应的起始电位为0.605V(vs SCE)，电流密度为6.63mAcm-2-0.3V (vs SCE) 2000rpm。碱性溶液中氧还原反应的起始电位为-0.89V(vs SCE)，电流密度为3.33mAcm-2-0.5V (vs SCE) 2000rpm。 
附图说明
图1 是实施例1所制备的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图2 是实施例2所制备的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
图3 是实施例3所制备的铁掺杂聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图4 是实施例4所制备的铁掺杂聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
图5 是实施例5所制备的钴掺杂聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图6 是实施例6所制备的钴掺杂聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
图7 是实施例7所制备的铁钴掺杂聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电极旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的0.5 mol/LH2SO4水溶液。 
图8 是实施例8所制备的铁钴掺杂聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的线性扫描曲线，图中数字为电旋转速度（rpm），电位扫描速度5mV/s，溶液为氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液。 
具体实施方式
实施例1：
将360μL吡咯单体溶于30mL二次水中，形成吡咯单体的溶液记为溶液A；将1.14g过硫酸铵溶于10mL二次水中，形成的溶液记为溶液B。将上述溶液A和溶液B迅速混合，充分搅拌后，在6℃环境中反应24小时，反应完成后再加入360μL苯胺单体以及1.14g过硫酸铵固体，在20℃环境中反应24小时，形成糊状物。用旋转蒸发仪将上述糊状物旋干，然后真空干燥24小时，得到催化剂的前驱体。将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后继续升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后停止加热，自然冷却至室温停止通N2，即得到聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物；将得到的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物，用0.5molL-1H2SO4溶液，于80℃水浴中保温8小时，硫酸用量为聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物的10倍。洗至中性后真空干燥24小时后进行二次热处理，加热速率为4℃·min-1,温度从室温升至900℃。即得到聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂。
将所得的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂10mg与1.92mL无水乙醇混合，加入质量百分比为5%的Nafion溶液0.08mL，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物涂在光滑洁静的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，在常用的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.543 V (vs SCE)，电流密度为4.69mA cm-2-0.3 V (vs SCE)2000rpm。 
实施例2：
聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂的制备过程与实施例1相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.113 V (vs SCE)，电流密度为2.69mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。
实施例3：
将360μL吡咯单体溶于30mL二次水中，形成吡咯单体的溶液记为A;将1.3g的FeCl36H2O固体溶于10mL二次水中，再加入1.14g过硫酸铵，搅拌均匀，形成的溶液记为B。将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在6℃环境中反应24小时，反应完成后再加入360μL苯胺单体以及1.14g过硫酸铵固体，在20℃环境中反应24小时，形成糊状物。用旋转蒸发仪将上述糊状物旋干，然后真空干燥24小时，得到催化剂的前驱体。将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后继续升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后停止加热，自然冷却至室温停止通N2，即得到掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物；将得到的掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物，用0.5molL-1H2SO4溶液，于80℃水浴中保温8小时，硫酸用量为掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物的10倍。洗至中性后真空干燥24小时后进行二次热处理，加热速率为4℃·min-1,温度从室温升至900℃。即得到掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂。
将所得掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂10mg与1.92mL无水乙醇混合，加入质量百分比为5%的Nafion溶液0.08mL，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物涂在光滑洁静的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，在常用的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.567 V (vs SCE)，电流密度为5.65mA cm-2-0.3 V (vs SCE)2000rpm。 
实施例4：
掺杂铁的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂的制备过程与实施例3相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.098 V (vs SCE)，电流密度为2.90mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。
实施例5： 
将360μL吡咯单体溶于30mL二次水中，形成吡咯单体的溶液记为A;将1.3g的Co(NO3)26H2O固体溶于10mL二次水中，再加入1.14g过硫酸铵，搅拌均匀，形成的溶液记为B。将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在6℃环境中反应24小时，反应完成后再加入360μL苯胺单体以及1.14g过硫酸铵固体，在20℃环境中反应24小时，形成糊状物。用旋转蒸发仪将上述糊状物旋干，然后真空干燥24小时，得到催化剂的前驱体。将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后继续升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后停止加热，自然冷却至室温停止通N2，即得到掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物；将得到的掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物，用0.5molL-1H2SO4溶液，于80℃水浴中保温8小时，硫酸用量为掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物的10倍。洗至中性后真空干燥24小时后进行二次热处理，加热速率为4℃·min-1,温度从室温升至900℃。即得到掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂。
将所得掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂10mg与1.92mL无水乙醇混合，加入质量百分比为5%的Nafion溶液0.08mL，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物涂在光滑洁静的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，在常用的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.605 V (vs SCE)，电流密度为6.63mA cm-2-0.3 V (vs SCE)2000rpm。 
实施例6：
掺杂钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂的制备过程与实施例5相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.089 V (vs SCE)，电流密度为3.33mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。
实施例7：
将360μL吡咯单体溶于30mL二次水中，形成吡咯单体的溶液记为A;将0.65g的FeCl36H2O 和0.65gCo(NO3)26H2O固体溶于10mL二次水中，再加入1.14g过硫酸铵，搅拌均匀，形成的溶液记为B。将上述溶液A和B迅速混合，充分搅拌后，在6℃环境中反应24小时，反应完成后再加入360μL苯胺单体以及1.14g过硫酸铵固体，在20℃环境中反应24小时，形成糊状物。用旋转蒸发仪将上述糊状物旋干，然后真空干燥24小时，得到催化剂的前驱体。将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃恒温2小时，然后继续升温至700℃恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后停止加热，自然冷却至室温停止通N2，即得到掺杂铁钴的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物；将得到的掺杂铁钴的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物，用0.5molL-1H2SO4溶液，于80℃水浴中保温8小时，硫酸用量为掺杂铁钴的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物的10倍。洗至中性后真空干燥24小时后进行二次热处理，加热速率为4℃·min-1,温度从室温升至900℃。即得到掺杂铁钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂。
将所得掺杂铁钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂10mg与1.92mL无水乙醇混合，加入质量百分比为5%的Nafion溶液0.08mL，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物涂在光滑洁静的玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，在常用的三电极体系中，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，工作电极在不同的旋转速度下，测定所述掺杂铁钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂对氧还原反应的电催化活性。在0.5 mol/LH2SO4水溶液中不断通入氧气，扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为0.582 V (vs SCE)，电流密度为4.21mA cm-2-0.3 V (vs SCE)2000rpm。 
实施例8：
掺杂铁钴的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂的制备过程与实施例7相同。测试在氧气饱和的1 mol/LNaOH水溶液中进行。扫描速度5 mV/s，相应的线性扫描曲线见图1。氧还原反应的起始电位为-0.11 V (vs SCE)，电流密度为2.44mA cm-2-0.5 V (vs SCE) 2000rpm。

Claims (5)

1. 一种掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
（1）将360μL吡咯单体溶于30mL二次水中，形成吡咯单体的溶液记为溶液A;
（2）将0～2.76g的FeCl3·6H2O固体、或0～2.76g的Co(NO3)2·6H2O固体、或0～2.76g的 FeCl3·6H2O+Co(NO3)2·6H2O的混合固体溶于10mL二次水中，再加入1.14g过硫酸铵，搅拌均匀，形成的溶液记为溶液B； 
（3）将上述溶液A和溶液B迅速混合，充分搅拌后，在6℃环境中反应24小时，反应完成后再加入360μL苯胺单体以及1.14g过硫酸铵固体，在20℃环境中反应24小时，形成糊状物；
（4）将上述糊状物在旋转蒸发仪蒸发完全，然后真空干燥24小时，得到催化剂的前驱体；
（5）将干燥得到的催化剂前驱体放入管式炉中，先通半小时的N2使管式炉中充满N2，之后温度从室温升至350℃，恒温2小时，然后继续升温至700℃，恒温2小时，其升温速率为2℃/min，然后停止加热，自然冷却至室温停止通N2，即得到掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物的炭化产物；
（6）将得到的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物，用0.5mol·L-1H2SO4溶液，于80℃水浴中保温8小时，所用硫酸质量为掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化产物质量的10倍，洗至中性后真空干燥24小时后进行二次热处理，加热速率为4℃·min-1,温度从室温升至900℃，即得到掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂。
2.根据权利要求1所述的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述FeCl3·6H2O固体、或Co(NO3)2·6H2O固体、或FeCl3·6H2O+Co(NO3)2·6H2O的混合固体与二次水的最合适质量体积比为1.3g∶10ml。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O+Co(NO3)2·6H2O的混合固体的FeCl3·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:1。
4.一种如权利要求1所述的方法制备的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂产品。
5.一种如权利要求4所述的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物炭化电催化剂的电催化活性的测定方法，其特征在于，将所述的掺杂金属的聚苯胺和聚吡咯复合物直接炭化的电催化剂与无水乙醇混合，加入质量百分比为5%的Nafion溶液，然后将混合物超声处理后形成糊状物，最后将该糊状物涂在玻碳电极表面，干燥后作为工作电极，采用常用的三电极体系，在氧气饱和的硫酸或氢氧化钠溶液中，测定电催化剂对氧还原反应的电催化活性。
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