CN111472020B - 一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5‑羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法，具体方法是：碳纤维纸作为载体，将层状氢氧化物材料通过水热反应负载于碳纤维纸上作为工作电极，使用三电极体系实现电催化氧化，制得2,5呋喃二甲酸。本发明提供的方法具有以下优点：（1）用共沉淀法直接制备层状氢氧化物催化剂，合成方法简便易行，无需高温煅烧或高压气体，能耗少；（2）碳纤维纸直接作为基底，与催化剂材料的接触性好，有利于提高电导率和电子传输效率，增加材料的循环稳定性和耐久性；（3）层状氢氧化物材料表现出对生物质单体的电催化氧化性能，在短时间内完成选择性氧化，且具有优异的电催化产氧活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法，属于化工材料技术领域和节能环保领域。
背景技术
随着传统化石能源受到过度开采和无节制地利用，能源危机及环境问题在当今社会愈发严峻，威胁着自然环境和人类生存。因此，研究可持续、可再生的新型能源策略以替代传统非可再生能源对人们来说迫在眉睫。
生物质作为唯一可再生的非石油基碳源是一种极具吸引力的化石能源替代品，其在生物质新能源方面的转化也受到重视。5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）是一种重要且关键的平台化合物，它作为生物质基碳水化合物与石油基工业有机化合物的中间单体，在加氢或氧化反应后可以生成燃油及其它衍生的化学原料，这些衍生物具有能够替代或部分替代正在被大量消耗的传统化石燃料的潜能。如5-羟甲基糠醛的氧化产物2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid，FDCA）是美国能源部列为的来源于生物质的十二种重要平台化合物之一，可作为单体制备多种生物质基的聚合物，在有机合成和生物制药等方面有所应用。
但是，目前所使用的传统催化氧化5-羟甲基糠醛的方法存在局限性，主要表现在反应温度较高并需要高压气体的参与，同时所用的催化剂为Pt、Pd和Au等贵金属催化剂。因此，需要设计出新型催化系统和高效催化剂来克服反应条件严苛和成本高昂等问题，实现对5-羟甲基糠醛的有效转化。有学者发现在传统催化氧化5-羟甲基糠醛的反应中，氧气会吸附在催化剂表面并被催化剂金属提供的电子还原，即水中的氧原子可参与氧化反应。由此得到启发，本发明将电催化分解水产氧反应与5-羟甲基糠醛氧化反应相结合，将OER反应中产生的氧气用于氧化5-羟甲基糠醛，在催化剂表面加速OER反应提升产氧效率的同时提高对5-羟甲基糠醛的氧化性能。
水滑石基催化剂具有活性组分易调控，层板可控和环境友好等优点，可通过共沉淀法、模板水热法和离子交换法等方法制备得到。二元水滑石材料中起主要催化作用的是单一的金属离子对，另一活性金属元素的加入起到了调节水滑石组成、形态及反应特性的作用，表现为电催化OER反应有所提升。本发明所用的催化剂的制备手段较为成熟且操作简便，制得的催化剂满足低成本、储量丰富、易制备和高效率的要求，并在催化氧化5-羟甲基糠醛的反应中大大降低了温度和压力，且能够实现对于5-羟甲基糠醛的快速转化和选择性氧化。
发明内容
本发明提供一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法，此方法简便易行，使得水滑石基层状催化剂有序地生长在碳纤维纸上，反应过程无需高温和高压气体参与，最终制得的材料表现出优异的电催化产氧性能，且能够在温和条件下完成对5-羟甲基糠醛的选择性氧化制得2,5呋喃二甲酸。
本发明适用的水滑石基层状催化剂材料包括NiCoFe-LDHs, NiCoMn-LDHs, CoMn-LDHs, NiCo-LDHs,NiFe-LDHs, NiMn-LDHs, NiCr-LDHs等多种二元和三元催化剂。
本发明设计的电极材料和电催化氧化5-羟甲基糠醛有以下优点：（1）合成的电极材料具有层状结构，表面积较大，作为载体的碳纤维纸与催化剂材料直接接触，提高了材料的电子传导速率和导电性能，进而提高电催化产氧活性；（2）所制水滑石基催化剂材料具有高电催化分解水产氧活性，电流密度高，过电势低，且具有良好的循环稳定性和耐久；（3）电催化氧化5-羟甲基糠醛反应的条件温和，无需高温和高压气体，在短时间内即可完成对5-羟甲基糠醛的选择性氧化；（4）电催化氧化5-羟甲基糠醛的氧化产物为2,5呋喃二甲酸，选择的可达84.8 %。对进一步高效催化转化生物质基化合物的研究提供了经验和思路。
本发明所述的是二元和三元水滑石基层状催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）用浓硝酸浸泡清洗碳纤维纸（有效面积1.0 cm × 1.0 cm）1 h，再依次使用超纯水和无水乙醇浸泡碳纤维纸）0.5 h，以确保碳纸表面清洁并打开其孔道；
（2）分别配备一定比例的催化剂活性组分（Ni2+、Co2+、Fe3+、Mn2+）超声混合20 min，同时再取适量1.0 M NaOH和0.1 M Na2CO3溶液（体积比为2: 1）超声混合20 min；
（3）之后将两份混合溶液分别倒入酸碱滴定管并于四颈圆底烧瓶内完成滴定，滴定开始前，先向四颈烧瓶内倒入20 mL超纯水并放入pH计，同时加以磁力搅拌，搅拌的速度随滴定的进程加快，滴定终点的pH约为9.5；
（4）滴定完成后，将四颈烧瓶置于在40℃的水浴锅中以1200 rpm恒温搅拌4 h，之后加入0.3 g尿素继续搅拌3 h；
（5）将（1）中清洗得到的碳纤维纸放置在100 mL不锈钢水热反应釜的铁氟龙内衬底部，然后将混合后的溶液缓慢转移入内，并在100℃的鼓风烘箱中水热处理12 h；
（6）水热反应结束后，将反应釜取出置于水中快速冷却到室温；
（7）取出沉降在反应釜内衬底部的凝胶，以1000 rpm的速度离心清洗3次，每次用时为10 min，清洗剂为无水乙醇；
（8）将离心清洗完毕后的凝胶收集至坩埚，并和长有催化剂材料的碳纤维纸一同在真空干燥箱内用80℃干燥10 h，干燥完成即得所制水滑石基层状催化剂；
本发明所述的是一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法，具体步骤如下：
（1）使用上述所制催化剂作为电催化反应的工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，以1 M NaOH作电解液，测试水滑石基层状催化剂的电催化产氧性能；
（2）使用（1）所述的电催化系统，在电解液中加入5-羟甲基糠醛，首先选择室温作为反应温度，改用1 mM 5-羟甲基糠醛和1 M NaOH的混合溶液作电解液，通过电化学工作站用循环伏安法测试催化剂在电流密度为10 mA cm-2时对应的电位值，将其作为计时电流法测试的设定电位，并以此刻为反应零点累计反应时长，测试水滑石基层状催化剂对5-羟甲基糠醛的电催化氧化性能；
（3）改变电催化氧化反应的时间、温度（35℃、45℃和55℃）及5-羟甲基糠醛的浓度（1 mM，5mM和10 mM），测试这些因素对水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛性能的影响。
所述水滑石基层状催化剂的活性组分为非贵金属，具有价廉易得，在自然界储量丰富的优点。
所述水滑石基层状催化剂的合成方法简单易行，所制材料具有较大的活性表面积。
所述水滑石基层状催化剂的载体为碳纤维纸。
所述水滑石基层状催化剂表现出优异的电催化产氧活性。
所述水滑石基层状催化剂可在温和条件下完成对5-羟甲基糠醛的选择性氧化。
所述水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛的产物是2.5呋喃二甲酸。
所述水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛的反应，仅需1h便达到95.4 %的转化率，2,5呋喃二甲酸的选择性达到84.8 %。
附图说明
图1为实施例1中NiCoFe-LDHs层状催化剂负载在碳纤维纸上的电子显微镜（SEM）照片。
图2为实施例1中NiCoFe-LDHs层状催化剂在纯1M NaOH中以及加入1mM 5-羟甲基糠醛后的电催化产氧性能。其中1的电解液为纯1M NaOH，2的电解液为1M NaOH和1mM 5-羟甲基糠醛。
图3为实施例6和7中NiCoFe-LDHs层状催化剂对5-羟甲基糠醛氧化的性能。其中1是5mM 5-羟甲基糠醛的转化率，2是电催化氧化5mM 5-羟甲基糠醛的2,5呋喃二甲酸的选择性，3是10 mM 5-羟甲基糠醛的转化率，4是电催化氧化10 mM 5-羟甲基糠醛的2,5呋喃二甲酸的选择性。
具体实施方式
实施例1：
传统共沉淀法制备NiCoFe-LDHs层状催化剂材料。分别配备0.5 M Ni2+、0.5 M Co2 +、1.0 M Fe3+、1.0 M NaOH和0.1 M Na2CO3溶液储存于聚四氟乙烯试剂瓶中。使用时，分别取1.5 mL 0.5 M Ni2+、1.5 mL 0.5 M Co2+和0.75 mL1.0 M Fe3+置于10 mL烧杯中超声混合20min，再取适量1.0 M NaOH和0.1 M Na2CO3溶液（体积比为2: 1）置于另一烧杯中超声混合20 min。之后将两份混合溶液分别倒入酸碱滴定管并于四颈圆底烧瓶内完成滴定，滴定开始前，先向四颈烧瓶内倒入20 mL超纯水并放入pH计，同时加以磁力搅拌，搅拌的速度随滴定的进程加快，滴定终点的pH约为9.5。滴定完成后，将四颈烧瓶置于在40℃的水浴锅中以1200 rpm恒温搅拌4 h，之后加入0.3 g尿素继续搅拌3 h。搅拌完成后，将有效面积为1 cm2的碳纤维纸（使用前需用浓硝酸浸泡1 h，再用超纯水和无水乙醇浸泡0.5 h）放置在100 mL不锈钢水热反应釜的铁氟龙内衬底部，然后将混合后的溶液缓慢转移入内，并在100℃的鼓风烘箱中水热处理12 h。水热反应结束后，将反应釜取出置于水中快速冷却到室温。之后取出沉降在反应釜内衬底部的凝胶，以1000 rpm的速度离心清洗3次，每次用时为10 min，清洗剂为无水乙醇。将离心清洗完毕后的凝胶收集至坩埚，并和长有NiCoFe-LDHs材料的CFP一同在真空干燥箱内用80℃干燥10 h，干燥完成即得NiCoFe-LDHs催化剂材料。
电催化产氧性能测试：
为了研究催化剂材料的电催化产氧性能，使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为纯1 M NaOH溶液。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位按照下式转化为可逆氢电极电势：ERHE=EAg/AgCl+0.059*pH+E0 Ag/AgCl。在测试材料的电催化产氧性能前，需要以20 mV s-1的扫描速度进行电化学测试预处理，一般扫描50圈使体系达到稳定状态。稳定后的测试过程中使用的扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极）。测得实施例1在电流密度为10 mA·cm-2时的电催化产氧过电势约为328 mV，塔菲尔斜率约为101 mV·dec-1，电荷转移电阻为3.70 Ω。
实施例2：
使用实施例1中所制NiCoFe-LDHs层状催化剂材料。
电催化产氧性能测试：
为了研究催化剂材料的电催化产氧性能，使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和1mM 5-羟甲基糠醛溶液。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位按照下式转化为可逆氢电极电势：ERHE=EAg/AgCl+0.059*pH+E0 Ag/AgCl。在测试材料的电催化产氧性能前，需要以20 mV s-1的扫描速度进行电化学测试预处理，一般扫描50圈使体系达到稳定状态。稳定后的测试过程中使用的扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极）。测得实施例2在电流密度为10 mA·cm-2时的电催化产氧过电势约为320mV，塔菲尔斜率约为82mV·dec-1，电荷转移电阻为1.04 Ω。
在室温下，电催化氧化1mM 5-羟甲基糠醛性能测试：
继续研究NiCoFe-LDHs层状催化剂材料对5-羟甲基糠醛的电催化氧化性能，使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和1mM 5-羟甲基糠醛溶液，扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极），电催化氧化反应温度为室温。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。通过循环伏安法测试NiCoFe-LDHs在电流密度为10 mA cm-2时对应的电位值，将其作为计时电流法测试的设定电位，并以此刻为反应零点累计反应时长，最后用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率。5-羟甲基糠醛的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行到4 h时，其转化率为65.0 %。
实施例3：
使用实施例1中所制NiCoFe-LDHs层状催化剂材料，在35℃下，电催化氧化1mM 5-羟甲基糠醛性能测试：
使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和1mM 5-羟甲基糠醛溶液，扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极），电催化氧化反应温度为35℃。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。通过循环伏安法测试NiCoFe-LDHs在电流密度为10 mA cm-2时对应的电位值，将其作为计时电流法测试的设定电位，并以此刻为反应零点累计反应时长，最后用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率。5-羟甲基糠醛的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行到4 h时，其转化率为89.4 %。
实施例4：
使用实施例1中所制NiCoFe-LDHs层状催化剂材料，在45℃下，电催化氧化1mM 5-羟甲基糠醛性能测试：
使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和1mM 5-羟甲基糠醛溶液，扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极），电催化氧化反应温度为45℃。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。通过循环伏安法测试NiCoFe-LDHs在电流密度为10 mA cm-2时对应的电位值，将其作为计时电流法测试的设定电位，并以此刻为反应零点累计反应时长，最后用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率。5-羟甲基糠醛的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行到4 h时，其转化率为96.5%。
实施例5：
使用实施例1中所制NiCoFe-LDHs层状催化剂材料，在55℃下，电催化氧化1mM 5-羟甲基糠醛性能测试：
使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和1mM 5-羟甲基糠醛溶液，扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极），电催化氧化反应温度为55℃。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。通过循环伏安法测试NiCoFe-LDHs在电流密度为10 mA cm-2时对应的电位值，将其作为计时电流法测试的设定电位，并以此刻为反应零点累计反应时长，最后用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率。5-羟甲基糠醛的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行到4 h时，其转化率为96.4%，且在反应1h时5-羟甲基糠醛的转化率便可达到95.1%。
实施例6：
使用实施例1中所制NiCoFe-LDHs层状催化剂材料。
电催化产氧性能测试：
为了研究催化剂材料的电催化产氧性能，使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和5 mM 5-羟甲基糠醛溶液。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。在测试材料的电催化产氧性能前，需要以20 mV s-1的扫描速度进行电化学测试预处理，一般扫描50圈使体系达到稳定状态。稳定后的测试过程中使用的扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极）。测得实施例6在电流密度为20 mA·cm-2时的电催化产氧过电势约为341 mV。
在55℃下，电催化氧化5 mM 5-羟甲基糠醛性能测试：
使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和5 mM 5-羟甲基糠醛溶液，扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极），电催化氧化反应温度为55℃。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。通过循环伏安法测试NiCoFe-LDHs在电流密度为10 mA cm-2时对应的电位值，将其作为计时电流法测试的设定电位，并以此刻为反应零点累计反应时长，最后用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率。5-羟甲基糠醛的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行到1 h时，其转化率为96.9 %，2,5呋喃二甲酸的选择性为47.5 %。
实施例7：
使用实施例1中所制NiCoFe-LDHs层状催化剂材料。
电催化产氧性能测试：
为了研究催化剂材料的电催化产氧性能，使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和10 mM 5-羟甲基糠醛溶液。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。在测试材料的电催化产氧性能前，需要以20 mVs-1的扫描速度进行电化学测试预处理，一般扫描50圈使体系达到稳定状态。稳定后的测试过程中使用的扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极）。测得实施例6在电流密度为20 mA·cm-2时的电催化产氧过电势约为282 mV。
在55℃下，电催化氧化10 mM 5-羟甲基糠醛性能测试：
使用Multi Autolab M204电化学工作站，通过传统三电极体系进行测试。将负载于CFP上的NiCoFe-LDHs纳米片直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极，电解池为中间加有杜邦质子交换膜的双室池，使用的电解液为1 M NaOH和10 mM 5-羟甲基糠醛溶液，扫描速度为10 mV s-1，扫描范围为0到0.8 V（相对于参比电极），电催化氧化反应温度为55℃。为方便比较OER催化性能，将测试的参比电位转化为可逆氢电极电势。通过循环伏安法测试NiCoFe-LDHs在电流密度为10 mA cm-2时对应的电位值，将其作为计时电流法测试的设定电位，并以此刻为反应零点累计反应时长，最后用HPLC分析样品得到5-羟甲基糠醛的转化率。5-羟甲基糠醛的转化率随时间增长而持续增加，当反应在进行到1 h时，其转化率为95.4 %，2,5呋喃二甲酸的选择性为84.8 %。
Claims (2)
1.一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述催化剂的制备至少包括以下步骤：
(1)用浓硝酸浸泡清洗碳纤维纸1h，再依次使用超纯水和无水乙醇浸泡碳纤维纸0.5h，以确保碳纸表面清洁并打开其孔道；
(2)分别配备0.5M Ni2+、0.5M Co2+、1.0M Fe3+的催化剂活性组分，超声混合20min，同时再取1.0M NaOH和0.1M Na2CO3溶液超声混合20min；
(3)之后将两份混合溶液分别倒入酸碱滴定管并于四颈圆底烧瓶内完成滴定，滴定开始前，先向四颈烧瓶内倒入20mL超纯水并放入pH计，同时加以磁力搅拌，搅拌的速度随滴定的进程加快，滴定终点的pH为9.5～10；
(4)滴定完成后，将四颈烧瓶置于在40℃的水浴锅中以1200rpm恒温搅拌4h，之后加入0.1g-1g尿素继续搅拌3h；
(5)将步骤(1)中清洗得到的碳纤维纸放置在100mL不锈钢水热反应釜的铁氟龙内衬底部，然后将混合后的溶液缓慢转移入内，并在100℃的鼓风烘箱中水热处理12h；
(6)水热反应结束后，将反应釜取出置于水中快速冷却到室温；
(7)取出沉降在反应釜内衬底部的凝胶，以1000rpm的速度离心清洗3次，每次用时为10min，清洗剂为无水乙醇；
(8)将离心清洗完毕后的凝胶收集至坩埚，并和长有催化剂材料的碳纤维纸一同在真空干燥箱内用80℃干燥10h，干燥完成即得所制水滑石基层状催化剂。
2.根据权利要求1所述的水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法，其特征在于，电催化测试至少包括以下步骤：
(1)使用所述催化剂作为电催化反应的工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，以碱性溶液作电解液，测试水滑石基层状催化剂的电催化产氧性能；
(2)使用步骤(1)的电催化系统，在电解液中加入5-羟甲基糠醛，测试水滑石基层状催化剂对其的电催化氧化性能；
(3)改变电催化氧化反应的时间、温度及5-羟甲基糠醛的浓度，测试这些因素对水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛性能的影响。
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