CN114225948A - 一种量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过界面工程构建了具有多级结构的铁系化合物复合材料，该复合材料为二硫化钼量子点修饰的层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管。合成条件为首先制备出三维氧化铁纳米管，然后通过水热反应，在氧化铁表面上生长镍钴层状双氢氧化物(NiCo‑LDH)，得到层状双氢氧化物(LDH)超薄纳米片与氧化铁纳米管的复合材料，将该复合材料与二硫化钼量子点按一定比例混合，得到二硫化钼量子点修饰的层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料。独特的片层状结构暴露更多与电解液接触的催化活性位点，使得材料具有更高析氧(OER)催化活性，同时界面的出现促进了电子转移，提高化合物的析氧性能。该制备方法具有设备简单、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定等优点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
随着可再生能源技术的大规模应用，基于电解水制氢的氢储能技术在电力行业的重要性日益凸显，在多个场景下均有广泛的应用前景。电解水一般由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应组成，但是电解水的产率较低，同时需要高性能，稳定性好的催化剂参与。目前，性能优秀的析氧材料有钌基、铱基材料，铂基材料是非常优秀的析氢材料，但是由于贵金属储量比较少而且价格较高，仍然没有大规模地应用。非贵金属基催化剂因其含量丰富、价格低廉以及高效等特性越来越受到研究者的关注。
层状双氢氧化物(LDHs)作为一种前驱体，凭借其在化学组成和拓扑转变方面的多功能性，在负载型催化剂的制备中引起了广泛关注。镍钴基材料尤其是层状双金属氢氧化物(LDH)，由于具有大的比表面积、层状结构、层间距离以及易调节电子结构，在析氧(OER)领域具有突出的优势。然而，由于其固有的低电导率及稳定性差等缺点，其催化活性需要进一步提高。为进一步优化电化学性能，改善电导率差的问题，将催化活性物质直接生长于三氧化二铁表面，二维纳米片在具有完全暴露的活性界面的中空纳米管上垂直生长，促进电子传递，导致快速反应。同时选用二硫化钼量子点来修饰该复合材料，二硫化钼量子点(MoS2QDs)具有尺寸小，暴露的活性面积大，活性位点多的优点。层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管(Fe2O3@NiCoLDH)与二硫化钼量子点的结合具有特殊的界面效应，促进了界面的电子转移，使得该铁系化合物具有更好的析氧催化活性。
尽管氢气(H2)是由水分裂产生的一个伟大的能量载体(和燃料)，但并没有可以由电解水电催化产生的碳基有机化合物。事实上，化石材料在有机化学品的生产中仍然起着主导作用。因此，最好用替代的有机氧化反应来取代析氧反应，它不仅在热力学上更有利于析氧反应，而且还能产生具有显著价值的碳基产物。该材料不仅在电催化析氧反应中表现出优异的性能，同时可用于糠醛氧化制取众多衍生物，提高工业化生产，糠醛是生物质的脱水产物之一，其氧化产物2-呋喃酸具有广泛的工业应用。研究发现，在电催化析氧反应过程中，糠醛的引入，有助于降低反应的过电位，同时提高了糠醛氧化反应速率，一举两得。
发明内容
本发明提供了一种具有电催化性能的二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的制备方法，在作为高效析氧催化剂的同时，也可用于糠醛的氧化。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
(1)三氧化二铁纳米管的制备：称取无水三氯化铁、磷酸二氢铵分散于去离子水中，超声搅拌处理后，分别量取定量溶液并与去离子水剧烈搅拌混合，将混合物转移到反应釜中，放至烘箱里，恒温一定时长，自然降温，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到三氧化二铁纳米管。
(2)镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：称取一定量的硝酸镍、硝酸钴尿素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及步骤(1)得到的三氧化二铁纳米管分散于乙醇及去离子水的混合液中，进行超声搅拌处理，将该混合溶液转移至圆底烧瓶里，之后置于油浴锅中，加热至一定温度反应一段时间，将得到的产物进行离心洗涤，之后分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，最终得到镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管。
(3)二硫化钼量子点的制备：称取定量钼酸钠分散于去离子水中并调节pH值至中性，其后加入一定量的谷胱甘肽，超声处理一段时间，将该混合液转移至反应釜中，得到的产物离心处理去除大颗粒产物，得到二硫化钼量子点。
(4)二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管与步骤(3)得到的二硫化钼量子点按一定比例混合，剧烈搅拌，得到二硫化钼量子点修饰层状钴镍氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料。
优选的，所述步骤(1)中，三氯化铁的用量为1000～1700mg，磷酸二氢铵用量为10～100mg，分散三氯化铁、磷酸二氢铵所用的去离子水的体积为20-200mL。
优选的，所述步骤(1)中，三氯化铁的浓度为0.3～0.5mol/L，用量为0.5～4mL，磷酸二氢铵水溶液的浓度为0.01～0.02mol/L，用量为1～3mL。
优选的，所述步骤(1)中，烘箱的温度选为200～220℃。
优选的，所述步骤(1)中，反应时间为30～48h。
优选的，所述步骤(2)中，三氧化二铁的用量为30～100mg，硝酸镍的用量为50～500mg，硝酸钴的用量为50～500mg，尿素的用量为0.5～1g，PVP的用量为0.5～1g。
优选的，所述步骤(2)中，油浴锅的温度选为75-90℃。
优选的，所述步骤(2)中，反应时间为7～10h。
优选的，所述步骤(3)中，钼酸钠的用量为100～200mg，谷胱甘肽的用量100～300mg，去离子水的用量为10-100mL。
优选的，所述步骤(3)中，稀盐酸盐酸浓度为0.1M～0.3M，用量为1mL～3mL。
优选的，所述步骤(3)中，烘箱的温度选为200～220℃。
优选的，所述步骤(3)中，反应时间为10～30h。
优选的，所述步骤(4)中，镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管用量为10～50mg，搅拌时间为10～30h。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出了一种二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的制备方法，三氧化二铁结构稳定，镍和钴的丰富价态允许镍/钴氢氧化物中的多重氧化还原反应，而镍/钴氢氧化物的独特层状结构有利于扩大与电解质离子的接触面积，然后使活性位点充分参与电化学反应，从而收获镍/钴氢氧化物中的优异电化学活性，使得材料具有更高析氧催化活性，同时界面的出现促进了电子转移，提高化合物的析氧性能。
2、本发明提出了一种二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的制备方法，该方法具有设备简单、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定等优点。
3、本发明提出了一种二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的制备方法，该复合材料用作糠醛氧化剂和析氧催化剂，表现出优异的催化性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：本发明提出了一种二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的制备方法的流程图；
图2：本发明实施例1所得到三氧化二铁纳米管的扫描电镜照片；
图3：本发明实施例2中所得到的镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的扫描电镜照片；
图4：本发明实施例2中所得到的三氧化二铁的X射线粉末衍射照片；
图5：本发明实施例2、实施例3中所得到的镍钴氢氧化物/氧化铁纳米复合材料的X射线粉末衍射照片(a)、(b)；
图6：本发明实施例3中所得到的二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料的EDS元素分析图谱；
图7：本发明实施例3中所得到的二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管复合材料作为催化剂析氧反应的极化曲线；
图8：本发明实施例3中所得到的二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/氧化铁纳米管作为催化剂氧化糠醛的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)三氧化二铁纳米管的制备：称取无水三氯化铁1000mg、磷酸二氢铵46mg分别分散于20mL去离子水中，超声搅拌处理，量取80mL去离子水依次加入3mL三氯化铁溶液、2mL磷酸二氢铵溶液剧烈搅拌混合，将混合物转移到反应釜中，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温220℃，保持30h，自然降温，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到20mL去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到三氧化二铁纳米管。
(2)镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(1)得到三氧化二铁0.1g分散到10mL去离子水中进行超声处理，称取182.7g硝酸镍、182.9g硝酸钴分散于70mL乙醇中剧烈搅拌，将溶液转移到圆底烧瓶，然后依次加入0.5g尿素、0.5g PVP，超声搅拌处理后，将该混合溶液转移至圆底烧瓶中，之后置于油浴锅加热8h，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到20mL去离子水中，用去离子水洗涤，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管。
(3)二硫化钼量子点的制备：称取钼酸钠100mg分散到10mL去离子水中，得到分散液，加入0.1M盐酸溶液，调节pH值至6.5，依次加入100mg谷胱甘肽和25mL超纯水，超声均匀，将混合物转移至反应釜中，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温100℃，保持24h，自然降温。反应结束后，通过离心(9000r/min，5min)除去由反应溶液组成的大颗粒，上清液储存在4℃黑暗环境中，得到二硫化钼量子点。
(4)二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管40mg与步骤(3)得到的二硫化钼量子点上清液混合，搅拌10h，将得到的产物进行离心洗涤，之后分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料。
实施例2：
(1)三氧化二铁纳米管的制备：称取无水三氯化铁1622mg、磷酸二氢铵46mg分别分散于20mL去离子水中，超声搅拌处理，量取80mL去离子水依次加入3.2mL无水三氯化铁溶液、2.88mL磷酸二氢铵溶液剧烈搅拌混合，将混合物转移到反应釜中，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温220℃，保持36h，自然降温，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到20mL去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到三氧化二铁纳米管。
(2)镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(1)得到三氧化二铁纳米管0.05g分散到10mL去离子水中进行超声处理，称取365.4mg硝酸镍、182mg硝酸钴分散于70mL乙醇中剧烈搅拌，将溶液转移到圆底烧瓶，然后依次加入1g尿素、1gPVP，超声搅拌处理后，将该混合溶液转移至圆底烧瓶中，之后置于油浴锅加热10h，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到20mL去离子水中，用去离子水洗涤，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管。
(3)二硫化钼量子点的制备：称取钼酸钠125mg分散到10mL去离子水中，得到分散液，加入1M稀盐酸溶液，调节pH值至6.5，依次加入200mg谷胱甘肽和25mL超纯水，超声均匀，将混合物转移至反应釜中，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温200℃，保持24h，自然降温。反应结束后，通过离心(9000r/min，5min)除去由反应溶液组成的大颗粒，上清液储存在4℃黑暗环境中，得到二硫化钼量子点。
(4)二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管50mg与步骤(3)得到的二硫化钼量子点上清液混合，搅拌20h，将得到的产物进行离心洗涤，之后分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到二硫化钼量子点修饰层状钴镍氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料。
实施例3：
(1)三氧化二铁纳米管的制备：称取无水三氯化铁1622mg、磷酸二氢铵46mg分别分散于20mL去离子水中，超声搅拌处理，量取80mL去离子水依次加入3.2mL三氯化铁溶液、2.88mL磷酸二氢铵溶液剧烈搅拌混合，将混合物转移到反应釜中，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温220℃，保持48h，自然降温将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到20mL去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到三氧化二铁纳米管。
(2)镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(1)得到三氧化二铁0.05g分散到10mL去离子水中进行超声处理，称取182.7g硝酸镍、182.9g硝酸钴分散于70mL乙醇中剧烈搅拌，将溶液转移到圆底烧瓶，然后依次加入1g尿素、1gPVP，超声搅拌处理后，将该混合溶液转移至圆底烧瓶中，之后置于油浴锅加热10h，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到20mL去离子水中，用去离子水洗涤，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管。
(3)二硫化钼量子点的制备：称取钼酸钠125mg分散到10mL去离子水中，得到分散液，加入1M稀盐酸溶液，调节pH值至6.5，依次加入215mg谷胱甘肽和25mL超纯水，超声均匀，将混合物转移至反应釜中，外壳封装后，转移至烘箱中，恒温200℃，保持24h，自然降温。反应结束后，通过离心(9000r/min，5min)除去由反应溶液组成的大颗粒，上清液储存在4℃黑暗环境中，得到二硫化钼量子点。
(4)二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管60mg与步骤(3)得到的二硫化钼量子点上清液混合，搅拌20h，将得到的产物进行离心洗涤，之后分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到二硫化钼量子点修饰层状钴镍氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料。
Claims (11)
1.一种量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氧化二铁纳米管的制备：称取无水三氯化铁、磷酸二氢铵分散于去离子水中，超声搅拌处理后，分别量取定量溶液并与去离子水剧烈搅拌混合，将混合物转移到反应釜中，放至烘箱里，恒温一定时长，自然降温，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到三氧化二铁纳米管；
(2)镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：称取一定量的硝酸镍、硝酸钴尿素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及制备得到的三氧化二铁纳米管分散于去离子水及乙醇混合液中，进行超声搅拌处理，将该混合溶液转移至圆底烧瓶里，之后置于油浴锅中，加热至一定温度反应一段时间，将得到的产物进行离心洗涤，之后分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，最终得到镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管；
(3)二硫化钼量子点的制备：称取定量钼酸钠分散于去离子水中并调节pH值至中性，其后加入一定量的谷胱甘肽，超声处理一段时间，将该混合液转移至反应釜中，得到的产物离心处理去除大颗粒产物，得到二硫化钼量子点；
(4)二硫化钼量子点修饰层状镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管与步骤(3)得到的二硫化钼量子点按一定比例混合，剧烈搅拌，得到二硫化钼量子点修饰层状钴镍氢氧化物/三氧化二铁纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所述的三氯化铁的用量为1000～1700mg，磷酸二氢铵用量为10～100mg，分散三氯化铁、磷酸二氢铵所用的去离子水的体积为20-200mL。
3.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三氯化铁的浓度为0.3～0.5mol/L，用量为0.5～4mL，磷酸二氢铵水溶液的浓度为0.01～0.02mol/L，用量为1～3mL。
4.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，烘箱的温度选为200～220℃。
5.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，反应时间为30～48h。
6.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，所述的三氧化二铁的用量为30～100mg，硝酸镍的用量为50～500mg，硝酸钴的用量为50～500mg，尿素的用量为0.5～1g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为0.5～1g。
7.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，油浴锅的温度选为75-90℃，反应时间为7～10h。
8.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，所述的钼酸钠的用量为100～200mg，谷胱甘肽的用量100～300mg，去离子水的用量为10-100mL。
9.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，稀盐酸盐酸浓度为0.1M～0.3M，用量为1mL～3mL。
10.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，烘箱的温度选为200～220℃，反应时间为10～30h。
11.根据权利要求1所述的量子点修饰的纳米片复合材料的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，镍钴氢氧化物/三氧化二铁纳米管用量为10～50mg，搅拌时间为10～30h。
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