CN107321368B - 一种Au原子修饰的CoSe2纳米带及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Au原子修饰的CoSe2纳米带，其为二维层状结构，其层间距为1.0nm，平均宽度为40‑500nm。单分散的Au原子在所述CoSe2纳米带表面均匀分布。本发明还公开了上述Au原子修饰的CoSe2纳米带的制备方法，包括如下步骤：将氯金酸水溶液滴加入CoSe2纳米带乙醇溶液中，滴加过程中持续搅拌，得到Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液；将Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到Au原子修饰的CoSe2纳米带。本发明还公开了上述Au原子修饰的CoSe2纳米带在电解水析氧反应过程中作为催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及二维纳米材料技术领域，尤其涉及一种Au原子修饰的CoSe2纳米带及其制备方法和应用。
背景技术
面对传统能源资源的大量消耗与环境污染问题，新型可再生清洁能源愈发受到关注。氢能源以其持续、燃烧值高、导热性好等优势在新能源领域具有巨大的发展潜力。作为氢气来源的一类重要工业形式，电催化分解水制氢的反应进程却受限于阳极析氧反应较高的反应壁垒，其大规模应用同时受制于氧化铱和氧化钌等贵金属商用催化剂高昂的成本。因此，设计具有低成本高效的电解水析氧反应催化剂对于氢能大规模制备具有极为重要的意义。
近年来，随着二维纳米材料制备技术的发展，异质结构设计的二维纳米材料在能源催化领域受到研究者的广泛关注。通过特定的异质结构设计，可以实现对催化剂原子结构与电子结构的调控，调节反应中间物质在催化剂表面的结合与释放动力学过程，从而得到经济高效的电解水析氧反应催化剂。
作为一类重要的二维纳米材料，二维CoSe2纳米带以其良好的导电性与结构稳定性，独特的电子结构以及大量暴露的活性位点在能源催化领域具有独特的优势。因此，探究如何通过对二维CoSe2纳米带进行异质结构设计实现其电解水析氧反应活性的提升具有非常重要的意义。
然而，目前在二维纳米材料的异质结构设计与性能调控方面仍有很多亟待解决的问题。例如，《材料化学》(Chemistry of Materials 27.5702-5711,2015)报道了在碳布上生长β-Ni(OH)2纳米片作为异质结构提升电解水析氧性能的方法，但在催化过程中，碳材料极易受到水电解析出的氧原子的刻蚀，催化剂结构的长期稳定性受到很大影响。而生长β-Ni(OH)2纳米片所需的高温高压的反应条件也极大的限制了催化剂的大规模制备。《Small》(Small 11.182-188,2015)报道了在CoSe2纳米带上生长CeO2纳米颗粒得到异质结构的方法，虽然催化剂的电解水析氧性能得到了显著提升，然而，用于生长CeO2纳米颗粒的反应条件苛刻，需要高温(278℃)以及氮气氛围保护，使得反应成本很高，不利于大规模制备。到目前为止，尚未有文献报道在常温常压空气条件下简单快速制备出结构完整并具有优异催化性能的CoSe2异质结构催化剂的方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Au原子修饰的CoSe2纳米带及其制备方法和应用，通过独特的微量金原子修饰的方法，在保证CoSe2纳米带结构完整性与钴活性位点充分暴露的前提条件下，利用修饰的Au原子极大地提升了其在电解水析氧催化反应中的活性；通过在常温常压空气条件下设计合成单原子修饰的Au原子修饰的CoSe2纳米带，将更好的发挥其结构效应优势并展示出大规模工业应用的潜能。
本发明提出的一种Au原子修饰的CoSe2纳米带，所述Au原子修饰的CoSe2纳米带为二维层状结构，其层间距为1.0nm，平均宽度为40-500nm。
优选地，单分散的Au原子在所述CoSe2纳米带表面均匀分布。
本发明还提出上述Au原子修饰的CoSe2纳米带的制备方法，包括如下步骤：将氯金酸水溶液滴加入CoSe2纳米带乙醇溶液中，滴加过程中持续搅拌，得到 Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液；将Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到Au原子修饰的CoSe2纳米带。
优选地，CoSe2纳米带乙醇溶液中，CoSe2纳米带与无水乙醇的质量体积比 (g/L)为0.8-1.2：0.8-1.2。
优选地，氯金酸水溶液的浓度为0.008-0.010mmol/L；
优选地，CoSe2纳米带乙醇溶液中的CoSe2纳米带与氯金酸水溶液的质量体积比(g/ml)为8-11：3-5。
优选地，滴加速度为0.7-0.9mL/h。
优选地，CoSe2纳米带采用如下工艺制备：将亚硒酸钠、四水合乙酸钴溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液；将混合溶液置于水热釜内，升温，保温得到CoSe2纳米带溶液；将CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到CoSe2纳米带。
优选地，CoSe2纳米带的制备工艺中，亚硒酸钠、四水合乙酸钴的摩尔比为 1：1。
优选地，CoSe2纳米带的制备工艺中，二乙烯三胺水溶液中，去离子水与二乙烯三胺的体积比为0.8-1.2：1.8-2.2。
优选地，CoSe2纳米带的制备工艺中，将混合溶液置于水热釜内，升温至 175-185℃，保温15-17h，得到CoSe2纳米带溶液。
优选地，CoSe2纳米带的制备工艺中，CoSe2纳米带的平均宽度为40-500nm。
本发明还提出上述Au原子修饰的CoSe2纳米带在电解水析氧反应过程中作为催化剂的应用。
由于Co和Se相对于贵金属成本极低，并且二维CoSe2纳米带具有大量暴露的Co原子作为催化活性位点，因此以CoSe2纳米带作为基本结构，同时通过缓慢还原的方法将极少量Au原子修饰到CoSe2的表面，既可以维持二维结构的完整性，又可以利用修饰的Au原子对CoSe2电子结构进行影响，同时确保了表面Co原子的大量暴露，使得具有单原子修饰的CoSe2纳米带有望在能源催化领域发挥显著作用。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用微量Au原子修饰的方法，最终得到具有二维异质结构Au 原子修饰的CoSe2纳米带，并以此作为催化剂；本发明方法与传统的二维材料异质结构设计相比，条件温和，程序简单，合成成本大幅度降低，易于大规模工业制备，而且合成过程环保；
2、本发明所得Au原子修饰的CoSe2纳米带电催化水分解析氧活性得到极大提升；在电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为303mV，比单纯的CoSe2纳米催化剂减少120mV，比商用Ir/C纳米催化剂减少26mV；过电位为0.30V的电流密度比单纯的CoSe2纳米催化剂提升21.1倍，比商用Ir/C纳米催化剂提升1.9 倍，显示出Au-CoSe2纳米催化剂具有优异的电催化活性，因而在催化电解水技术领域具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例4所得CoSe2纳米带的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带透射电子显微镜图；其中(a)为Au原子修饰的CoSe2纳米带的低倍透射电子显微镜图，(b)为反映Au原子修饰的CoSe2纳米带层状结构的侧视图。
图3为本发明实施例4所得纯CoSe2纳米带与Au原子修饰的CoSe2纳米带的x射线衍射图。
图4为本发明实施例4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带的高分辨透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例4所得单个Au原子修饰的CoSe2纳米带的扫描透射电子显微镜-元素分析图，其中(a)为高角环形暗场像，(b)、(c)、(d)为元素分布分析图。
图6为本发明实施4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带和商用Ir/C纳米催化剂在催化电解水析氧反应过程中的电催化线性扫描曲线。
图7为本发明实施例4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带和商用Ir/C纳米催化剂在催化电解水析氧反应过程中的电流密度对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种Au原子修饰的CoSe2纳米带的制备方法，包括如下步骤：将浓度为0.008mmol/L的氯金酸水溶液滴加入CoSe2纳米带乙醇溶液中，滴加速度为 0.9mL/h，滴加过程中持续搅拌，得到Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液；将Au 原子修饰的CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到Au原子修饰的CoSe2纳米带；其中CoSe2纳米带乙醇溶液中CoSe2纳米带与无水乙醇的质量体积比(g/L) 为0.8：1.2，CoSe2纳米带与氯金酸水溶液的质量体积比(g/ml)为8：3。
CoSe2纳米带采用如下工艺制备：按摩尔份将1份亚硒酸钠、1份四水合乙酸钴溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液，二乙烯三胺水溶液中去离子水与二乙烯三胺的体积比为0.8：2.2；将混合溶液置于水热釜内，升温至175℃，保温17h，得到CoSe2纳米带溶液；将CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到 CoSe2纳米带。
实施例2
一种Au原子修饰的CoSe2纳米带的制备方法，包括如下步骤：将浓度为0.009mmol/L的氯金酸水溶液滴加入CoSe2纳米带乙醇溶液中，滴加速度为 0.8mL/h，滴加过程中持续搅拌，得到Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液；将Au 原子修饰的CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到Au原子修饰的CoSe2纳米带。其中，CoSe2纳米带乙醇溶液中CoSe2纳米带与无水乙醇的质量体积比(g/L) 为1.2：0.8，CoSe2纳米带与氯金酸水溶液的质量体积比(g/ml)为11：5。
CoSe2纳米带采用如下工艺制备：按摩尔份将1份亚硒酸钠、1份四水合乙酸钴溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液，二乙烯三胺水溶液中去离子水与二乙烯三胺的体积比为1.2：1.8；将混合溶液置于水热釜内，升温至185℃，保温15h，得到CoSe2纳米带溶液；将CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到 CoSe2纳米带。
实施例3
一种Au原子修饰的CoSe2纳米带的制备方法，包括如下步骤：
按摩尔份将1份亚硒酸钠、1份四水合乙酸钴溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液，二乙烯三胺水溶液中去离子水与二乙烯三胺的体积比为1：2；将混合溶液置于水热釜内，升温至180℃，保温16h，得到CoSe2纳米带溶液；将CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到CoSe2纳米带；
将浓度为0.010mmol/L的氯金酸水溶液滴加入CoSe2纳米带乙醇溶液中，滴加速度为0.7mL/h，滴加过程中持续搅拌，得到Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液；将Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到Au原子修饰的 CoSe2纳米带。其中，CoSe2纳米带乙醇溶液中CoSe2纳米带与无水乙醇的质量体积比(g/L)为1：1，CoSe2纳米带与氯金酸水溶液的质量体积比(g/ml)为 10：4。
实施例4
一种Au原子修饰的CoSe2纳米带的制备方法，包括如下步骤：
常温下将173mg亚硒酸钠、249mg四水合乙酸钴加入到26.666mL二乙烯三胺和13.333mL去离子水的混合溶液中，磁力搅拌30min后转移到水热釜内，在180℃下保持反应16h后，得到CoSe2纳米带的溶液；将CoSe2纳米带溶液离心，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到CoSe2纳米带；
常温下依次向20mL的玻璃反应瓶中加入10mg CoSe2纳米带和10mL无水乙醇，超声溶解后，向玻璃反应瓶中0.833mL/h的速度缓慢滴注5mL浓度为 0.01mmol/L的氯金酸水溶液，保持磁力搅拌6h至滴注结束，得到Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液；将Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液离心，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到Au原子修饰的CoSe2纳米带。
将实施例4所得CoSe2纳米带进行电镜透射，如图1所示，从图中可以看出所得CoSe2纳米带的宽度为40-500nm。
将实施例4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带进行电镜透射，如图2所示，从图中可以看出所得Au原子修饰的CoSe2纳米带二维结构完整，具有独特的层状结构，单个纳米带的宽度在40-500nm之间。
将实施例4所得CoSe2纳米带和Au原子修饰的CoSe2纳米带进行x射线衍射，如图3所示，由图可知Au原子修饰的CoSe2纳米带与纯CoSe2纳米带具有相同的结构特征峰，证实单原子修饰后的纳米带结构没有发生变化，同时没有 Au颗粒的特征峰出现，证实Au原子在纳米带表面均匀分散分布，没有团聚现象出现。
将实施例4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带进行高分辨电镜透射，如图4 所示，由图可知Au原子在纳米带表面的均匀分布。
将实施例4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带进行整体区域扫描，如图5所示，由图可知Au元素在二硒化钴纳米带表面均匀分布。
将实施例4所得Au原子修饰的CoSe2纳米带溶于0.75mL水与0.25mL异丙醇组成的混合溶液中，加入40μL质量分数为5％的Nafion溶液，超声处理1h 形成糊状物后，取一定量滴加到玻碳电极表面，在自然条件下晾干后做为工作电极，并在浓度为0.1mol/L的氢氧化钾溶液中测定它对电解水析氧反应的催化活性；在氢氧化钾溶液中不断通入氧气，测试时电极转速为1600rpm，扫描速度为5mV/s，所得性能曲线如图6和图7所示。
参照图6，在电流密度为10mA/cm2时，Au原子修饰的CoSe2纳米带的过电位仅为303mV，比单纯的CoSe2纳米催化剂减少120mV，比商用Ir/C纳米催化剂减少26mV。
参照图7，在过电位为0.30V时，Au原子修饰的CoSe2纳米带的电流密度达到8.20mA/cm2，而单纯的CoSe2纳米催化剂的电流密度仅为0.388mA/cm2，商用Ir/C纳米催化剂的电流密度为4.43mA/cm2，Au原子修饰的CoSe2纳米带催化剂比单纯的CoSe2纳米催化剂提升21.1倍，比商用Ir/C纳米催化剂提升1.9 倍，显示出Au原子修饰的CoSe2纳米带催化剂具有优异的电催化活性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，所述Au原子修饰的CoSe2纳米带为二维层状结构，其层间距为1.0nm，平均宽度为40-500nm；
制备所述Au原子修饰的CoSe2纳米带的方法包括：将氯金酸水溶液滴加入CoSe2纳米带乙醇溶液中，滴加过程中持续搅拌，得到Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液；将Au原子修饰的CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到Au原子修饰的CoSe2纳米带。
2.根据权利要求1所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，单分散的Au原子在所述CoSe2纳米带表面均匀分布。
3.根据权利要求1所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，CoSe2纳米带乙醇溶液中，CoSe2纳米带与无水乙醇的质量体积比为0.8-1.2g：0.8-1.2L。
4.根据权利要求1或3所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，氯金酸水溶液的浓度为0.008-0.010mmol/L。
5.根据权利要求4所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，CoSe2纳米带乙醇溶液中的CoSe2纳米带与氯金酸水溶液的质量体积比为8-11g：3-5ml。
6.根据权利要求1、3任一项所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，滴加速度为0.7-0.9mL/h。
7.根据权利要求1、3、5任一项所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，CoSe2纳米带采用如下工艺制备：将亚硒酸钠、四水合乙酸钴溶于二乙烯三胺水溶液中得到混合溶液；将混合溶液置于水热釜内，升温，保温得到CoSe2纳米带溶液；将CoSe2纳米带溶液离心，洗涤，干燥得到CoSe2纳米带。
8.根据权利要求7所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，亚硒酸钠、四水合乙酸钴的摩尔比为1：1。
9.根据权利要求8所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，二乙烯三胺水溶液中，去离子水与二乙烯三胺的体积比为0.8-1.2：1.8-2.2。
10.根据权利要求7所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，将混合溶液置于水热釜内，升温至175-185℃，保温15-17h，得到CoSe2纳米带溶液。
11.根据权利要求10所述Au原子修饰的CoSe2纳米带，其特征在于，CoSe2纳米带的平均宽度为40-500nm。
12.一种如权利要求1或2所述Au原子修饰的CoSe2纳米带在电解水析氧反应过程中作为催化剂的应用。
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