CN109967094A - 一种单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂、制备方法及应用。根据铂对电极在长时间的析氢条件下会发生微量溶解的现象，使用循环电势法将铂单原子掺杂到纳米多孔金属化合物中获得单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂。本发明中的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂在全pH条件下有着可以比拟甚至超越商业Pt/C催化剂的电催化析氢性能，其制备过程简单可控、成本低廉、环境友好、可实现规模化和工业化，显示出该催化剂广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物、制备方法及应用，属于单原子催化剂的制备技术。
背景技术
随着经济的快速发展，化石燃料大量燃烧，对环境造成了极大的污染。使用洁净，安全的氢能源替代化石能源是目前能源领域的重要发展方向。电解水析氢是氢能源循环的关键，目前电解水存在的一个重要的问题是析氢过电势高造成的高能耗。铂系贵金属催化剂是电催化析氢性能最好的催化剂，但其资源稀缺，价格昂贵。非贵金属催化剂成本低，但电催化析氢性能不如铂系贵金属催化剂。因此，制备一种电催化析氢性能优越且成本低廉的电催化析氢催化剂具有十分重要的意义。为了解决这个问题，单原子催化近年来在电催化领域引起了广泛的关注。
单原子催化剂兼具均相催化剂活性中心均匀单一和多相催化剂结构稳定易分离的特点，有很高的电催化活性和电化学稳定性，且原子利用率高达100％，因而在析氢、析氧、氧还原、二氧化碳还原等电催化领域有着广阔的应用前景。单原子催化剂中的金属原子孤立存在，在制备和实际应用的过程中容易出现团聚失活的现象。为了解决单原子催化剂制备和应用方面的问题，寻找合适的制备方法和能够稳定锚定单原子的载体十分重要。常见的单原子催化剂的载体有金属、金属氧化物、碳材料等(Zhu et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56, 13944-13960.)。纳米多孔金属化合物具有巨大比表面积且拥有良好的电化学稳定性(Tan et al., Adv.Mater.2016,28,2951-2955.)，是单原子催化剂载体的一种很好的选择。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种通用的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂、制备方法及其应用。该方法制备得到的催化剂电催化析氢性能优越、电化学稳定性良好、成本低廉。该方法制备过程简单可控，可实现规模化和工业化制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂(Pt/np-MX)，其特征在于，孤立存在的单原子铂的尺寸在亚纳米尺度；所述金属化合物的化学式为MX，M为过渡金属元素，X为非金属元素；所述的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂具有自支撑双连续纳米多孔结构。
进一步地，所述过渡金属元素为Co、Fe、Ni、Cu、Cr中的一种，所述非金属元素为Se、P、S中的一种。
进一步地，所述过渡金属元素优选为Co、Fe、Ni中的一种，所述非金属元素优选为Se、P、S中的一种。
进一步地，所述单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂包含Pt/np-Co0.85Se、Pt/np-Co2P、Pt/np-Co9S8中的至少一种。
如上所述的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
电弧熔炼一定比例的纯金属和金属化合物制备合金锭并对合金锭进行再熔融甩带。
进一步地，使用电化学工作站对甩带得到的合金条带进行微观电偶腐蚀得到自支撑的三维纳米多孔金属化合物。
进一步地，通过在电化学工作站三电极体系中进行长时间的循环伏安扫描，将对电极铂片中的铂微量溶解到电解质溶液中并锚定到工作电极纳米多孔金属化合物上得到单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂。
所述电化学工作站三电极体系是指：自支撑纳米多孔金属化合物作为工作电极、Ag/AgCl等可做参比电极、铂片作为对电极、硫酸水溶液作为电解质。
所述的循环电势法，其特征在于，循环伏安扫描时，扫描的区域一般为0.0～-1.0Vvs.RHE，优选为0.0～-0.5V vs.RHE；扫描速度一般为10～100mV s-1,优选为50mV s-1；循环次数一般为1000～8000次，优选为3000～6000次。通过控制扫描速度和循环次数可以对催化剂中铂的负载量进行控制。
如上所述的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂或如上所述的制备方法制备而成的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂作电催化析氢的应用。
本发明与现有技术相比有以下突出优势：
(1)将单原子铂和纳米多孔金属化合物的优势结合在一起，制备了单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂。该催化剂具有一定的强度和韧性，可自支撑直接作为电极使用，易于实现工业化应用。
(2)单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂在全pH条件下都拥有可以比拟甚至超越商业Pt/C催化剂的电催化析氢性能。
(3)单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂的制备过程简单可控、成本低、可实现规模化和工业化生产。
(4)单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂在制备过程中无需使用有机试剂或者其他有毒试剂，制备方法环境友好，绿色安全。
附图说明
图1为实施例1附图。图1a为前驱体纳米多孔硒化钴和单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴的X射线衍射花样(XRD)图。图1b为单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴的扫描电子显微镜(SEM)图。图1c为单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(HAADF-STEM)。图1d为单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴在Pt L3-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。
图2为实施例1中单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴在(a)酸性条件(0.5M H2SO4)，(b)碱性条件(1.0M KOH)和(c)中性条件(1.0M PBS)下的极化曲线。以纳米多孔硒化钴和商业Pt/C作为对比。
图3为实施例2附图。图3a为单原子铂掺杂的纳米多孔磷化钴在Pt L3-edge的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。图3b-d为单原子铂掺杂的纳米多孔磷化钴在(b)酸性条件(0.5M H2SO4)，(c)碱性条件(1.0M KOH)和(d)中性条件(1.0M PBS)下的极化曲线。以纳米多孔磷化钴和商业Pt/C作为对比。
图4是实施例3中单原子铂掺杂的纳米多孔硫化钴在(a)酸性条件(0.5M H2SO4)，(b)碱性条件(1.0M KOH)和(c)中性条件(1.0M PBS)下的极化曲线。以纳米多孔硫化钴和商业Pt/C作为对比。
具体实施方式：
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在氩气氛围下电弧熔炼一定比例的纯钴粒和硒化钴(CoSe)制备合金锭(Co:Se＝85:15)，然后对合金锭进行再熔融甩带得到均匀纳米晶两相结构的合金条带。最后，通过电化学工作站的三电极体系使用硫酸水溶液对合金条带进行电化学蚀刻，在0.00V vs.Ag/AgCl 的腐蚀电压下蚀刻2000s得到纳米多孔硒化钴条带。
使用电化学工作站通过循环电势法对纳米多孔硒化钴进行单原子掺杂。在三电极体系中，经过校正的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，纳米多孔硒化钴条带作为工作电极，0.5M H2SO4作为电解质。掺杂时工作电极电势循环范围优选为-0.2V到-0.7Vvs. Ag/AgCl，扫速优选为50mV/s。不同的循环次数可以得到铂负载量不同的单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴催化剂，其中5000次循环伏安扫描可以得到电催化析氢性能最好的单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴催化剂。
XRD表征显示单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴与前驱体纳米多孔硒化钴的特征峰基本相同，没有检测到其他晶相或杂质，表明原子级的铂掺杂没有形分离的双相，而是直接嵌入硒化钴的晶格之中(见图1a)。同时，单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴的SEM图像中并没有发现铂纳米颗粒的形成(见图1b)。
使用球差校正扫描透射电子显微镜对单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴进行表征，高倍HAADF-STEM图像(见图1c)表明单原子铂(白色亮点)均匀地分布在纳米多孔硒化钴上。对单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴进行同步辐射表征，FT-EXAFS谱(见图1d)中只有Pt-Se的配位峰而没有Pt-Pt的配位峰，这证明了铂在纳米多孔硒化钴中以单原子的形式存在。
对单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴催化剂进行性能表征(见图2)，表征结果表明单原子铂掺杂的纳米多孔硒化钴催化剂在酸性条件下电催化析氢性能接近于商业Pt/C催化剂，碱性和中性条件下电催化析氢性能可以比拟商业Pt/C催化剂。
实例2
在氩气氛围下电弧熔炼一定比例的纯钴粒和磷化钴(CoP)制备合金锭(Co:P＝85:15)，然后对合金锭进行再熔融甩带得到均匀纳米晶两相结构的合金条带。最后，通过电化学工作站的三电极体系使用硫酸水溶液对合金条带进行电化学蚀刻，在0.05V vs.Ag/AgCl 的腐蚀电压下蚀刻5000s得到纳米多孔磷化钴条带。
使用与实施例1相同的掺杂三电极体系，以纳米多孔磷化钴作为工作电极，设置与实施例1相同的参数对纳米多孔磷化钴进行单原子铂掺杂。不同的循环次数可以得到铂负载量不同的单原子铂掺杂的纳米多孔磷化钴催化剂，其中6000次循环伏安扫描制备的单原子铂掺杂的纳米多孔说磷化钴催化剂达到了最佳的电催化析氢性能。
对单原子铂掺杂的纳米多孔磷化钴进行同步辐射表征，FT-EXAFS谱(见图3a) 中只有Pt-P的配位峰而没有Pt-Pt的配位峰，这证明了铂在纳米多孔磷化钴中以单原子的形式存在。
对单原子铂掺杂的纳米多孔磷化钴催化剂进行性能表征(见图3b-d)，表征结果表明单原子铂掺杂的纳米多孔磷化钴催化剂在全pH条件下的电催化析氢性能可以比拟甚至超越商业Pt/C催化剂
实施例3
在氩气氛围下电弧熔炼一定比例的纯钴粒和硫化钴(CoS)制备合金锭(Co:S＝90:10)，然后对合金锭进行再熔融甩带得到均匀纳米晶两相结构的合金条带。最后，通过电化学工作站的三电极体系使用硫酸水溶液对合金条带进行电化学蚀刻，在0.00V vs.Ag/AgCl 的腐蚀电压下蚀刻1000s得到纳米多孔硫化钴条带。
使用与实施例1相同的掺杂三电极体系，以纳米多孔硫化钴作为工作电极，设置与实施例1相同的参数对纳米多孔硫化钴进行单原子铂掺杂。不同的循环次数可以得到铂负载量不同的单原子铂掺杂的纳米多孔硫化钴催化剂，其中4000次循环伏安扫描制备的单原子铂掺杂的纳米多孔硫化钴催化剂拥有最佳的电催化析氢性能。
对单原子铂掺杂的纳米多孔硫化钴催化剂进行性能表征(见图4)，表征结果表明单原子铂掺杂的纳米多孔硫化钴催化剂在酸性条件下电催化析氢性能接近商业Pt/C催化剂，碱性和中性条件下电催化析氢性能超越了商业Pt/C催化剂。
综上所述，本专利公开了一种单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物及其制备方法。该方法利用纳米多孔金属化合物的独特性质，将单原子铂稳定地锚定在纳米多孔金属化合物的表面并协同产生了优越的电催化析氢性能，具有原创性和先进性。上面描述的应用场景和实施例，并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的更动和润饰，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。
Claims (9)
1.一种单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物催化剂(Pt/np-MX)，其特征在于，具有自支撑的三维纳米多孔金属化合物基底，以及均匀分布在纳米多孔金属化合物上的单原子铂。其中，所述金属化合物的化学式为MX，M为过渡金属元素，X为非金属元素。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔金属化合物，其特征在于，所述过渡金属元素包括Co、Fe、Ni、Cu、Cr中的一种，所述非金属元素包括Se、P、S中的一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的纳米多孔金属化合物，其特征在于，所述过渡金属元素优选为Co、Fe、Ni，所述非金属元素优选为Se、P、S。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米多孔金属化合物，其特征在于，所述纳米多孔金属化合物包含Co0.85Se、Co2P、Co9S8中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的单原子铂，其特征在于，尺寸在亚纳米尺度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物的制备方法为：使用循环电势法对纳米多孔金属化合物进行单原子铂掺杂即可制得单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物。
7.根据权利要求6所述的循环电势法，其特征在于，在电化学工作站的三电极体系中，以纳米多孔金属化合物为工作电极，以硫酸溶液作为电解质进行循环伏安扫描。循环伏安扫描的区域为析氢区域，扫描速度和循环圈数用于控制催化剂中铂的负载量。
8.根据权利要求6所述的循环电势法，其特征在于，循环伏安扫描时，扫描的区域一般为0.0～-1.0V vs.RHE，优选为0.0～-0.5V vs.RHE；扫描速度一般为10～100mV s-1，优选为50mV s-1；循环圈数一般为1000～8000圈，优选为3000～6000圈。
9.如权利要求1-5任一项所述的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物或如权利要求6-8任一项所述的方法制备而成的单原子铂掺杂的纳米多孔金属化合物作电催化析氢的应用。
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