CN108336374B - 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元Fe‑Co‑Ni共掺杂含氮碳材料，由正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、氧化石墨烯，经水热反应得硅模板，然后与金属盐无机物溶液混合煅烧之后，经酸浸去除硅模板、洗涤、干燥制得，其比表面积范围在428~853 m2 g‑1，平均孔径分布在2.393‑3.262 nm介孔范围内。其制备方法包括以下步骤：1）硅模板的制备；2）Fe‑Co‑Ni@氮/碳前驱体的制备；3）Fe‑Co‑Ni@氮/碳前驱体的后处理。作为氧还原型催化剂材料的应用，起始电位为20~30 mV，半波电位为‑110~‑90 mV，极限电流密度为‑1.0~‑0.95 mA cm‑2。具有制备工艺简单、绿色节能等优点；其催化活性可媲美商业Pt/C催化剂。因此，三元Fe‑Co‑Ni共掺杂含氮碳材料在氧还原催化剂和燃料电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳基复合材料技术领域，具体涉及三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的过度消耗，给生态环境带来了一系列难以忽视的负面影响，雾霾、酸雨和极端气温变化等灾害性天气渐成常态。这表明化石燃料为基础的能源体系己无法适应未来社会对能源必须清洁、高效、安全的要求。燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四代发电技术，它可通过电化学反应过程将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，具有能量效率高、污染物排放量少等特点，是一种高效、环境友好的先进能源技术。燃料电池主要由气体扩散电极、质子交换膜与双极板三个部分组成。带有涂布催化层的薄膜两侧的多孔电极分别作为阳极与阴极，称为气体扩散电极。氧气吸附于催化剂，经催化作用被氧化为氧离子，并得到电子。氧离子受到电子渗透力驱动，伴随数个水分子经由质子交换膜渗透至阳极催化剂反应层；游离电子则因电位差的缘故，经由阴极集电板连接的外部电路传导至阴极产生电流，电子最后会由阳极导电板送到阴极催化剂反应层。
碳材料是重要的功能材料，它具有丰富的离域π电子，在需要电子的氧还原电催化反应中提供了巨大空间。通过对碳材料进行杂原子掺杂，可调变其电子结构、振动模式、化学活性；提高多孔碳材料的比表面积、优化其孔径分布；改善其催化活性差、易中毒、活性不稳定等问题。N原子经常引入到碳材料内部来调控其电子结构，比如：N掺杂石墨烯，通过含N前驱体对石墨烯或者氧化石墨烯后处理，得到缺陷点，会减少N掺杂的形成能，提高催化性能。在N 掺杂之前有意引入缺陷会提高掺杂效果，具有良好的电化学活性，而且掺杂的金属离子可以作为氧化还原活性位点，提高材料的催化性能。
铁、钴、镍、氮的引入不仅可调控碳材料的电子结构，还可以提高其离域的π电子的密度和活性。同时，探索碳化温度和不同金属负载量对电化学性能的影响，揭示材料组分、微观形貌与性能之间的关系，深入探索材料的衰减机理。通过调节材料介孔含量，进一步推进其在氧还原反应中的研究应用。
目前，尚未有以三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料应用于氧还原型催化剂，且三元Fe-Co-Ni可提高催化活性位点，提高催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和作为氧还原型催化剂应用，通过寻找替代贵金属Pt的过渡金属解决成本高，易中毒的问题，对含氮多孔碳材料改性作为载体解决催化剂稳定性差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明技术方案是利用正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、氧化石墨烯的反应，采用硬模板法制备出硅模板。后与六水合氯化铁作为铁源、硝酸钴作为钴源、硝酸镍作为镍源、邻二氮菲作为氮源煅烧复合成三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料。制备出过渡金属大环化合物催化剂从而解决了成本高、易中毒、稳定性差的问题。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料，由正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、氧化石墨烯，按一定的物质的量之比混合溶解、水热反应、过滤、洗涤、干燥得硅模板，然后以一定质量比与金属盐无机物溶液混合溶解干燥煅烧，之后经酸浸去除硅模板、洗涤、干燥制得；所述三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料的比表面积范围在428~853 m2 g-1，平均孔径分布分布在2.393-3.262 nm介孔范围内。
三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）硅模板的制备，按正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、氧化石墨烯，先将正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、去离子水，浓盐酸混合，再将氧化石墨烯加入其中，在30℃~60℃的温度下恒温搅拌20~25小时，然后放入反应釜中在90℃~110℃条件下反应，反应完毕后将产物过滤、洗涤、烘干得到硅模板，所述正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、氧化石墨烯、去离子水、浓盐酸的物质的量之比为1.0：（0.01~0.02）：（0.06~0.07）：（5~6）：（130~140），所述的非离子表面活性剂为F127；
步骤2）Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体的制备，按含铁无机盐、含钴无机盐、含镍无机盐和含氮有机物的质量比为1.0：1.0：1.0：（5.0~6.0），将上述原料依次加入到去离子水和无水乙醇的混合物中搅拌溶解，干燥，之后在以升温速率为3~7℃/min，升温至750~850℃，煅烧1~3小时使其分解，得到Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体，所述含铁无机盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等中任意一种，所述含钴无机盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等中任意一种，所述含镍无机盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中任意一种，含氮有机物为邻二氮菲；
步骤3）Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体的后处理，将上述制备的Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体酸浸后，洗涤至中性，过滤、烘干、研磨得到三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料，所述酸浸是氢氟酸浸泡20~48 小时。
三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料作为氧还原型催化剂材料的应用，起始电位为20~30 mV，半波电位为-110~-90 mV，极限电流密度为-1.0~-0.95 mA cm-2。
本发明以Hg/HgO为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为15mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以0.1mol l-1的KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试。采用旋转圆盘电极，循环伏安扫描、线性伏安扫描法测试在碱性条件下氧还原催化活性。
三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料作为氧还原型催化剂材料的应用，起始电位为20~30 mV，半波电位为-110~-90 mV，极限电流密度为-1.0~-0.95 mA cm-2。
本发明经扫描电子显微镜测试，结果表明，该三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料呈现出一种柱状的结构。
本发明经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果表明，其具有较高的比表面积，比表面积范围在428~853 m2 g-1，适量的介孔，平均孔径为2.393-3.262 nm。
本发明经循环伏安扫描测试结果，结果表明，相对于在氮气状态下，在氧气状态下有明显的氧还原峰。
本发明经线性伏安扫描测试，结果表明，三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料催化剂的起始电位为20~30 mV，半波电位为-110~-90 mV，极限电流密度为-1.0~-0.95 mA cm-2。
本发明针对现有技术制备三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料工艺的局限性，利用正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、氧化石墨烯反应，硬模板法制备出硅模板。后与氯化铁作为铁源、六水合硝酸钴作为钴源、硝酸镍作为镍源、邻二氮菲作为氮源煅烧复合成三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料。当其在氧还原型催化剂应用时，铁、钴、镍的掺杂提供了催化活性位点，含氮多孔碳在需要电子的氧还原电催化反应中提供了巨大空间，提高了催化性能。起始电位为20~30 mV，半波电位为-110~-90 mV，极限电流密度为-1.0~-0.95 mA cm-2。
因此，本发明的三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明制备工艺简单，制备条件可控，原料来源广，绿色清洁，可望实现工业生产；
二、本发明以金属铁盐与邻二氮菲形成红色络合物形式与钴盐、镍盐负载上碳材料上；
三、本发明作为氧还原催化剂应用时，起始点位比商业Pt/C催化剂只低了10 mV，半波电位低了40 mV，具有良好的催化活性；
四、三元金属（Fe-Co-Ni）包覆氮掺杂多孔碳，与二元，一元金属氧还原催化剂相比，增加材料的活性位点。
因此，本发明在氧还原催化剂和燃料电池领域有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例中的扫描电子显微图；
图2为实施例、对比例中的低温氮气等温吸附曲线；
图3为实施例、对比例中的孔径分布曲线；
图4为实施例、对比例中的拉曼光谱图；
图5为实施例中的循环伏安图；
图6为对比例中的循环伏安图；
图7为商业Pt/C催化剂循环伏安图；
图8为实施例、对比例、商业Pt/C催化剂中线性伏安扫描曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料的制备方法如下：
步骤1）硅模板的制备，先将9.2 ml正硅酸乙酯，4.0 g F127、100 ml去离子水、16ml浓盐酸混合，再将0.4 g氧化石墨烯加入其中，在35℃温度下恒温搅拌24小时，之后放入反应釜中在100℃条件下反应24小时，反应完毕后将产物过滤、洗涤、烘干得到硅模板；
步骤2）Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体的制备，将0.5 g六水合氯化铁、0.5 g六水合氯化钴、0.5 g六水合氯化镍，3 g邻二氮菲依次加入到30 ml去离子水和30 ml无水乙醇的混合物中搅拌溶解，干燥，之后在以升温速率为5℃/min，升温至800℃，煅烧2小时使其分解，降温后取出焙烧后样品研磨，得到Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体；
步骤3）Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体的后处理，将上述产物用氢氟酸溶液浸泡24小时后，洗涤至中性，过滤、烘干、研磨得到三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料。
对比例
为了对比煅烧温度对催化剂合成的影响，制备了煅烧900℃温度下的三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料，其制备方法的具体步骤如未特别说明的步骤与实施例制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1）中煅烧温度为900 ℃。
实施例中的扫描电子显微镜照片如图1所示，可以看出，该催化剂呈现一种柱状的结构。
实施例、对比例中的等温吸附曲线和孔径分布，如图2和3所示，结果显示，比表面积为428~853 m2 g-1，平均孔径分布在2.393-3.262 nm介孔范围内。
实施例、对比例中的拉曼光谱谱图，如图4所示，两个实施例中样品的D峰和G峰的积分强度之比ID/IG分别为1.0和1.1，且有2D峰，说明这两个样品中具有一定的石墨化程度。
实施例、对比例、商业Pt/C催化剂循环伏安图中的循环伏安测试结果，如图5、6和7所示，与商业Pt/C催化剂相比一样，相对于在氮气状态下，在氧气状态下，有明显的氧还原峰，可以归因于电催化剂中金属的氧化状态变化，有良好的氧还原性能。
实施例、对比例、商业Pt/C催化剂中线性伏安扫描曲线测试结果，如图8所示，对比例中样品中起始点位，半波电位远不及商业Pt/C催化剂，活性很差。实施例中的样品，起始电位为20~30 mV，半波电位为-110~-90 mV，极限电流密度为-1.0~-0.95 mA cm-2，具有良好的催化活性。
Claims (2)
1.一种三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）硅模板的制备，按9.2 ml：4.0 g：0.4 g：100 mL：16 ml的比例关系称量正硅酸乙酯、非离子表面活性剂F127、氧化石墨烯、去离子水、浓盐酸，先将正硅酸乙酯、非离子表面活性剂F127、去离子水、浓盐酸混合，再将氧化石墨烯加入其中，在30℃~60℃的温度下恒温搅拌20~25小时混合均匀，然后放入反应釜中在90℃~110℃温度下反应，反应完毕后将产物过滤、洗涤、烘干得到硅模板；
步骤2）Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体的制备，将步骤1所得硅模板与金属无机物溶液混合溶解干燥煅烧：按一定质量比，将含铁无机盐、含钴无机盐、含镍无机盐和含氮有机物依次加入到去离子水和无水乙醇的混合物中搅拌溶解，干燥，之后在温度为750℃~850℃，升温速率为3~7℃/min，时间为1~3小时的条件下，煅烧分解，得到Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体；所述步骤2）的含铁无机盐、含钴无机盐、含镍无机盐和含氮有机物的质量比为1.0：1.0：1.0：（5.0~6.0），所述含铁无机盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中任意一种，所述含钴无机盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中任意一种，所述含镍无机盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中任意一种，含氮有机物为邻二氮菲；
步骤3）Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体的后处理，将步骤2所得Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体经酸浸去除硅模板：将制备的上述Fe-Co-Ni@氮/碳前驱体氢氟酸浸泡20~48小时后，洗涤至中性，过滤、烘干、研磨得到比表面积为853 m2 g-1，平均孔径分布在2.393-3.262 nm介孔范围内；呈现出柱状的结构的三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料。
2. 根据权利要求1所述制备方法所得三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料作为氧还原型催化剂材料的应用，其特征在于：氧还原反应起始电位为20~30 mV，半波电位为-110~-90mV，极限电流密度为-1.0~-0.95 mA cm-2。
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