CN109873172B - 一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：通过水热反应制备得到金属有机骨架材料MIL‑125，利用金属有机骨架材料MIL‑125高温碳化后得到的二氧化钛‑碳复合材料作为碳载体，浸入到氯铂酸溶液中，超声分散，将氯铂酸用氢气还原得到二氧化钛‑碳复合材料负载Pt金属催化剂。在上述制备催化剂过程中保留了金属有机骨架材料MIL‑125的形貌，具有较大的比表面积和孔隙率，保证了反应物的快速扩散和良好的导电性以及较高催化活性，降低了甲醇燃料电池催化剂的成本。

Description

一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法，属材料化学领域。
背景技术
随着石油、煤、天然气等化石能源的不断使用，环境污染、能源危机日益严重，使用和开发绿色、高效的可再生能源越来越成为研究关注的重点。燃料电池由于其能量转换效率高、安静、可靠性高、环境友好等特点，成为21世纪最具发展潜力的绿色能源。它使用氢气、甲醇以及天然气等作为燃料，用空气或纯氧作为氧化剂，分别在电池的阴阳两极发生氧化还原反应，从而可以连续不断的为外接负载提供电能。燃料电池的应用非常广泛，既可作为固定式发电站，向外输出电能，供用户使用，也可以作为便携式小型电源，应用在手机、手表等电子产品。众所周知，电催化剂是燃料电池的核心所在，也是限制燃料电池实现其商业化的关键所在。其中一个最主要的原因，就是由于使用贵金属Pt作为催化剂材料，造成了燃料电池的成本较高，这使得其难以被广泛地推广应用。
为了实现直接甲醇燃料电池的大规模应用，大量的工作都集中在研制经济、有效的电催化剂。在低Pt或无Pt催化剂中，已经开发出包括铂基合金、硫化物、过渡金属大环化合物、，过渡金属氧化物等多种催化剂类型。为了催化剂的固定，并进一步提高催化性能，碳基材料由于其高导电性、高稳定性，及比表面积大的特性，被普遍用来作为催化剂载体，例如炭黑、碳纳米管、纳米纤维和碳球。而为了进一步提高催化剂的活性、稳定性和寿命，研究人员一直在寻找新的载体材料。
发明内容
本发明针对现在甲醇燃料电池催化剂材料负载率低，产出低等缺点，提供一种工艺简单、性能优良的甲醇燃料电池催化剂的制备方法。该方法利用金属有机骨架材料MIL-125碳化后作为碳载体，同时引入二氧化钛，进而将金属Pt颗粒负载在碳化后的金属有机骨架材料MIL-125上形成甲醇燃料电池催化剂。
本发明采用的技术方案是：
一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
量取N，N-二甲基甲酰胺20～50mL，甲醇5～10mL，混合均匀，取苯二甲酸2～5g溶于混合溶剂中，超声30～60分钟，加入钛酸四丁酯5～10mL，超声30～60分钟，随后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120～150℃反应24～48h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中50～80℃干燥12～24h，即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-1251～2g，将其置于管式炉中，在氩气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至500～800℃，升温完成后保温1～3h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂：
将步骤（2）制得的二氧化钛-碳复合材料0.1～0.2g浸入到氯铂酸溶液中，所述氯铂酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，超声分散30～60min后，在室温下晾干，然后将氯铂酸用氢气还原得到二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂，氢气还原工艺为：在管式炉中通入氩气，升温至100～300℃后通入氢气，氢气流速为100～200mL/min，保持10～30min，随后关闭氢气，在氩气条件下随炉冷却。
本发明的有益效果如下：
本发明在制备催化剂过程中使用金属有机骨架材料MIL-125作为碳材料载体的前驱物，煅烧碳化后其保留了原始金属有机骨架的形貌，具有较大的比表面积和孔隙率，且其具有大量的孔洞结构，保证了反应物的快速扩散；良好的导电性有利于电子的扩散；较大的比表面积不仅能提供丰富的表面催化位点，还有利于提高纳米粒子的分散性。此外，碳化的过程中金属有机骨架中的钛离子被氧化为二氧化钛，顺其自然的在其中引入二氧化钛，二氧化钛化学稳定性和热稳定性高，耐腐蚀，耐氧化，与Pt复合能降低Pt负载量，提高了其催化活性，而且二氧化钛价格低廉，大大降低了甲醇燃料电池催化剂的成本。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得的金属有机骨架材料MIL-125的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺30mL，甲醇6mL，混合均匀，取苯二甲酸3g溶于混合溶剂中，超声30分钟，加入钛酸四丁酯6mL，超声30分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在140℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中60℃干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125。从图1中可以看出金属有机骨架材料MIL-125三维结构明显，为下一步碳化制备催化剂载体提供了良好的基础。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-1251.5g，将其置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至600℃，升温完成后保温3h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂：
将上步制得的二氧化钛-碳复合材料0.15g浸入到氯铂酸溶液，所述氯铂酸溶液浓度为0.3mol/L中，超声分散30min后，在室温下晾干，然后将氯铂酸用氢气还原得到二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂，具体工艺为：在管式炉中通入氩气，升温至200℃后通入氢气，氢气流速为150mL/min，保持20min，随后关闭氢气，在氩气条件下随炉冷却。
实施例2：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺50mL，甲醇10mL，混合均匀，取苯二甲酸5g溶于混合溶剂中，超声60分钟，加入钛酸四丁酯10mL，超声60分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在150℃反应48h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中80℃干燥24h即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-1252g，将其置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，升温完成后保温3h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂：
将上步制得的二氧化钛-碳复合材料0.2g浸入到氯铂酸溶液，所述氯铂酸溶液浓度为0.5mol/L中，超声分散60min后，在室温下晾干，然后将氯铂酸用氢气还原得到二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂，具体工艺为：在管式炉中通入氩气，升温至100℃后通入氢气，氢气流速为100mL/min，保持10min，随后关闭氢气，在氩气条件下随炉冷却。
实施例3：
（1）制备金属有机骨架材料MIL-125：
先量取N，N-二甲基甲酰胺20mL，甲醇5mL，混合均匀，取苯二甲酸2g溶于混合溶剂中，超声30分钟，加入钛酸四丁酯5mL，超声30分钟，随后将上述溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120℃反应24h。反应完成后随炉冷却至室温，离心收集产物，并用去离子水反复洗涤三次，最后将洗涤好的产物放入真空干燥箱中50℃干燥12h即得金属有机骨架材料MIL-125。
（2）制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤（1）中制备的金属有机骨架材料MIL-1251g，将其置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至500℃，升温完成后保温1h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料。
（3）制备二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂：
将上步制得的二氧化钛-碳复合材料0.1g浸入到氯铂酸溶液，所述氯铂酸溶液浓度为0.1mol/L中，超声分散30min后，在室温下晾干，然后将氯铂酸用氢气还原得到二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂，具体工艺为：在管式炉中通入氩气，升温至300℃后通入氢气，氢气流速为200mL/min，保持30min，随后关闭氢气，在氩气条件下随炉冷却。

Claims (4)

1.一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：通过水热反应制备得到金属有机骨架材料MIL-125，利用金属有机骨架材料MIL-125碳化后得到的二氧化钛-碳复合材料作为碳载体，进而负载金属Pt颗粒形成甲醇燃料电池催化剂，其中，金属有机骨架材料中的钛离子在碳化的过程中被氧化为二氧化钛，从而引入二氧化钛；
所述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法具体步骤如下：
步骤(1)，制备金属有机骨架材料MIL-125：
量取N，N-二甲基甲酰胺20～50mL，甲醇5～10mL，混合均匀，取苯二甲酸2～5g溶于混合溶剂中，超声30～60分钟，加入钛酸四丁酯5～10mL，超声30～60分钟，随后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120～150℃反应24～48h，反应完成后随炉冷却至室温，分离产物，并用去离子水洗涤、干燥，即得金属有机骨架材料MIL-125；
步骤(2)，制备二氧化钛-碳复合材料：
取步骤(1)中制备的金属有机骨架材料MIL-125 1～2g，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500～800℃，升温完成后保温1～3h，之后随炉冷却，得到二氧化钛-碳复合材料；
步骤(3)，制备二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂：
将步骤(2)制得的二氧化钛-碳复合材料浸入到氯铂酸溶液中，超声分散30～60min后，在室温下晾干，然后将氯铂酸用氢气还原得到二氧化钛-碳复合材料负载Pt金属催化剂，氢气还原工艺为：在管式炉中通入氩气，升温至100～300℃后通入氢气，氢气流速为100～200mL/min，保持10～30min，随后关闭氢气，在氩气条件下随炉冷却；
步骤(2)中，以1～5℃/min的升温速率进行升温。
2.根据权利要求1所述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用离心分离收集产物，并用去离子水反复洗涤至少三次，采用真空干燥箱进行产物的干燥，所述干燥条件为50～80℃下干燥12～24h。
3.根据权利要求1所述的甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述二氧化钛-碳复合材料用量为0.1～0.2g，氯铂酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项的制备方法制备得到的甲醇燃料电池催化剂。
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