KR20220027437A - 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지 - Google Patents

전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 탄소 지지체에 고가의 귀금속 대신 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체를 흡착시킴으로써 제조원가를 절감할 수 있으며, 활성점이 원자 수준으로 분산되어 이를 전극촉매에 적용 시 산소환원반응 활성 및 구조적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 탄소 지지체 및 전구체의 종류와 열처리 조건을 최적화함으로써 제조공정이 간단하며, 활성점의 응집을 방지하고, 촉매 활성점 분산도 및 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지{A transition metal nitride-carbon catalyst composite, a method for manufacturing the same, a electrode catalyst for fuel cell comprising the transition metal nitride-carbon catalyst composite, a fuel cell comprising the electrode catalyst}
본 발명은 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 수소와 산소가 만나 물과 전기를 발생시키는 전기화학적 에너지 변환장치이며, 저공해 고효율 에너지원으로서 화석에너지의 대체 에너지원으로 주목 받고 있다. 연료전지 중 전해질로 KOH, NaOH와 같은 알칼리 용액을 사용하는 알칼리형 연료전지(Alkaline fuel cell)는 산성조건에서의 연료전지에 비해 전극 및 스택의 부식 문제를 완화시킬 수 있으나, 상대적으로 낮은 성능으로 인해 상용화가 지연되고 있다. 현재까지 보고된 비교적 높은 수준의 성능은 백금촉매를 사용하고 있어 시스템 가격이 상대적으로 높기 때문에 시스템의 경제성을 높이기 위하여 고가의 귀금속 촉매를 대체할 비귀금속 기반의 촉매 개발 연구가 필수적이다.
비귀금속 기반 촉매 연구는 비귀금속 탄화물, 비귀금속 산화물 및 비귀금속 질화물-탄소 복합체, 금속을 포함하지 않는 이종원소가 도핑된 탄소 기반의 물질 등이 제안되었다. 그 중 비귀금속 질화물-탄소 복합체 구조인 M-N-C(M= Fe, Co, Cu, Mn 등) 구조의 촉매는 합성 방법이 쉽고 성능 또한 우수하여, 백금을 대체할 가장 유망한 촉매로 보고되고 있다.
이러한 M-N-C 촉매는 탄소 담체에 질소종을 포함한 금속 전구체를 담지한 뒤 열처리하거나, 탄소 담체에 금속을 흡착하고 질소종을 담지하기 위하여 암모니아 열처리를 통해 합성한다. 그러나 촉매의 활성 및 안정성을 위한 필수 공정인 고온 열처리 과정에서 활성금속이 응집되면 촉매의 활성점이 크게 감소하게 되므로 활성점의 분산도를 높이는 것이 중요하다.
최근 활성점이 원자수준으로 분산될 경우 높은 산소환원반응 활성을 나타낸다는 연구결과가 보고되었다. 원자수준으로 고분산된 촉매는 크게 두 가지의 방법으로 제조될 수 있는데 먼저 ZIF(Zeolitic Imidazolate Frameworks)와 같이 희생금속이 열처리 시에 승화되면서 활성금속이 응집되는 것을 막아주어 활성점을 형성하는 방법과 열처리 후에 응집된 금속을 산처리를 통해 녹여내는 방법이 있다.
그러나 이러한 방법들은 비용적인 측면뿐만 아니라 제조공정이 복합하다는 단점이 있다. 따라서 제조공정이 간단하며, 후처리 과정 없이 활성금속이 응집되지 않고 고분산된 M-N-C 구조의 전극촉매를 제조할 수 있는 공정이 필요하다.
한국공개특허 제2010-0119833호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 원자 수준으로 분산된 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하여 산소환원반응 활성 및 구조적 안정성이 현저히 향상된 연료전지용 전극촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 연료전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 후처리 공정이 필요 없어 제조공정이 간단한 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체 상에 흡착된 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체;를 포함하는 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체로서, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 파이-파이(π-π) 결합에 의한 자가정렬을 통해 원자수준으로 분산된 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송장치 또는 에너지저장 장치인 것인 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기용매에 탄소 지지체 및 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 주입가스 하에 열처리하여 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 파이-파이(π-π) 결합에 의한 자가정렬을 통해 원자수준으로 분산된 구조로 흡착된 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 탄소 지지체에 고가의 귀금속 대신 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체를 흡착시킴으로써 제조원가를 절감할 수 있으며, 활성점이 원자 수준으로 분산되어 이를 전극촉매에 적용 시 산소환원반응 활성 및 구조적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 탄소 지지체 및 전구체의 종류와 열처리 조건을 최적화함으로써 활성점의 응집을 방지하고, 촉매 활성점 분산도 및 내구성을 향상시킬 수 있으며, 응집된 금속을 산처리로 녹이는 후처리 공정이 필요 없어 제조공정이 간단한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 FePC/TEGO에 대한 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 FePC/TEGO에 대한 투과전자현미경 이미지이다.
도 3는 상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 복합체를 이용한 전극촉매에 대하여 선형주사전위법(LSV)을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 상용 백금 촉매에 대하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 철 질화물-탄소 촉매복합체를 이용한 전극촉매에 대하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
기존에는 탄소 지지체에 금속 전구체만이 흡착된 구조의 촉매를 주로 사용하였으나, 이러한 촉매는 낮은 구조적 안정성으로 인해 내구성이 좋지 못하고, 촉매 입자끼리 응집되어 결과적으로 산소환원반응의 촉매 활성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 탄소 지지체에 고가의 귀금속 대신 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체를 흡착시켜 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조함으로써 제조원가를 절감할 수 있으며, 활성점이 원자 수준으로 분산되어 이를 전극촉매에 적용 시 산소환원반응 활성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 탄소 지지체 및 전구체의 종류와 열처리 조건을 최적화함으로써 활성점(또는 금속)의 응집을 방지하고, 촉매 활성점 분산도 및 내구성을 향상시킬 수 있으며, 응집된 금속을 산처리로 녹이는 후처리 공정이 필요 없어 제조공정이 간단한 이점이 있다.
구체적으로 본 발명은 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체 상에 흡착된 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체;를 포함하는 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체로서, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 파이-파이(π-π) 결합에 의한 자가정렬을 통해 원자수준으로 분산된 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제공한다.
본 명세서에서 "흡착"은 상기 탄소 지지체와 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 물리적 결합 또는 화학적 결합한 상태를 의미한다.
상기 탄소 지지체는 그래핀 산화물(Graphene oxide), 열박리된 그래핀 산화물(Thermal Exfoliation of Graphene Oxide), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber) 및 그라파이트 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소 지지체는 그래핀 산화물, 열박리된 그래핀 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 열박리된 그래핀 산화물일 수 있다. 특히, 상기 열박리된 그래핀 산화물은 다른 탄소 지지체들에 비해 전기 전도성이 높으며, 큰 비표면적을 가져 촉매의 활성 면적을 향상시키는 효과가 매우 우수한 이점이 있다.
상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체는 포르피린(Porphyrin), 테트라페닐포르피린(Tetraphenylporphyrin), 테트라메톡시페닐포르피린(Tetramethoxyphenylporphyrin) 및 프탈로시아닌(Phthalocyanine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 매크로사이클 화합물에 비귀금속계 전이금속이 배위하는 구조로 이루어진 것일 수 있다. 상기 비귀금속계 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Sn, W 및 Os로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 비귀금속계 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 Fe, Co 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 Fe일 수 있다.
바람직하게는 상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체는 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC), 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine, Fe/Co-PC), 철-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III)-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Cobalt(II)-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP) 및 철/코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III)/Cobalt(II)- tetramethoxyphenylporphyrin, Fe/Co-TMPP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체는 철-프탈로시아닌, 코발트-프탈로시아닌 또는 철/코발트-프탈로시아닌일 수 있고, 가장 바람직하게는 철-프탈로시아닌일 수 있다. 특히, 상기 철-프탈로시아닌은 다른 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체들에 비해 전자 전도성 및 산소환원반응 활성이 매우 우수한 이점이 있다.
상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체는 활성점인 금속 입자가 원자 수준으로 분산되었을 때 산소환원반응 활성이 가장 우수하다. 기존의 촉매와 같이 고온 열처리 시 금속이 서로 응집하게 되면 촉매 활성점의 농도가 감소하여 산소환원반응 활성이 저하될 수 있다. 이로써 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 고온에서 노출되는 시간을 조절하여 열처리 시 활성점(금속 입자)의 응집을 막아 활성점이 원자수준으로 고분산되어 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체 10 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량부, 가장 바람직하게는 30 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체의 함량이 10 중량부 미만이면, 산소환원반응 활성이 충분히 발휘되지 않을 수 있고, 반대로 80 중량부 초과이면 상기 금속 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 산소환원반응 활성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 XRD 분석 결과 2θ가 24° 내지 26° 범위에서만 유효 피크를 보일 수 있다. 상기 유효 피크는 탄소 피크일 수 있다.
본 발명에서 '유효(significant or effective)' 피크란 라만 또는 XRD 등의 분석 데이터에서 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일하다고 당업계에서 볼만한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 해당 피크가 유효 피크인지 여부는 쉽게 판별할 수 있음이 명백하다.
위와 같은 XRD 특성의 결정 구조를 가지는 경우, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 수득된 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 보다 견고한 파이-파이(π-π) 결합구조를 가져 내구성 및 열 안정성이 우수하고 촉매 활성점이 균일하게 자가정렬되어 촉매의 구조적 안정성이 크게 향상된 것을 확인하였다.
한편, 본 발명은 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송장치 또는 에너지저장 장치일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기용매에 탄소 지지체 및 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 주입가스 하에 열처리하여 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 파이-파이(π-π) 결합에 의한 자가정렬을 통해 원자수준으로 분산된 구조로 흡착된 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법은 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체를 직접 흡착시키고, 상기 전구체가 고온에 노출되는 시간을 조절하는 간단한 상향식(bottom-up) 공정에 의해 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조할 수 있다. 이러한 제조 공정은 기존의 촉매 활성점 응집을 방지하기 위해 희생금속을 사용하거나 응집된 금속 종을 제거하기 위한 후처리 과정이 필수적인 하향식(top-down) 공정에 비해 효율적이고 간단하게 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 전극촉매로 적용하기 위해서는 촉매 활성점을 증가시키는 것이 중요하다. 이에 본 발명에서는 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조 시 탄소 지지체와 전구체의 종류, 열처리 조건을 조절하여 최적화 조건에서 수행함으로써, 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 파이-파이(π-π) 결합에 의한 자가정렬을 통해 원자수준으로 고분산된 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체 구조를 형성하여 촉매의 활성점을 고분산된 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로 상기 혼합물을 제조하는 단계는 유기용매에 상기 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체 10 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량부, 가장 바람직하게는 30 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아니솔(Anisole), 벤젠(Benzene), 클로로벤젠(Chlorobenzen), 클로로포름(Chloroform), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 메탄올(Methanol), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 디메틸포름아마이드일 수 있다.
상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계에서 주입가스는 수소, 암모니아, 아르곤 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 암모니아, 질소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 암모니아일 수 있다.
상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 400 내지 1200 ℃에서 0.1 내지 4분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 시 공정온도까지 미리 소성로의 온도를 상승시킨 후 상기 혼합물을 고온에 노출시켜 공정온도에 노출되는 시간에 따라 활성점 구조가 제어된 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조할 수 있다.
상기 탄소 지지체에 상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체를 물리적으로 흡착할 때 내구성이 저하될 수 있어 구조적 안정성을 향상시키기 위해 고온에서 열처리하는 것이 필수적이다. 또한 상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체는 응집되기 쉽고, 전자 전도성이 낮아 산소환원반응 활성을 크게 감소시킬 수 있으므로 열처리 시 활성금속의 응집을 막아야 한다. 즉, 구조적 안정성을 위한 열처리 시 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체가 원자 수준으로 고분산된 촉매 활성점을 형성하기 위해서는 열처리 조건을 최적화하는 것이 매우 중요하다. 이에 따라, 상기 열처리는 400 내지 1200 ℃에서 0.1 내지 4분, 바람직하게는 600 내지 1100 ℃에서 1.5 내지 3.5분, 더욱 바람직하게는 900 내지 1000 ℃에서 2 내지 3분, 가장 바람직하게는 950 ℃에서 2.5분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만이거나, 열처리 시간이 0.1분 미만이면 상기 탄소 지지체에 흡착된 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체의 구조적 안정성이 감소하여 산소환원반응의 내구성이 기대에 미치지 못할 수 있다. 반대로, 상기 열처리 온도가 1200 ℃ 초과이거나, 열처리 시간이 4분 초과이면 상기 탄소 지지체에 흡착된 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 고온에 노출되는 시간이 길어지면서 응집이 일어나 활성점이 붕괴될 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계 전에 탄소 지지체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상세하게는 상기 탄소 지지체를 제조하는 단계는, 그라파이트를 볼 밀링하는 단계; 상기 볼 밀링된 그라파이트에 가습된 공기를 공급하여 비정질 탄소를 제거하는 단계; 상기 비정질 탄소가 제거된 그라파이트를 산화시켜 그라파이트 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 그라파이트 산화물을 열박리하여 열박리된 그래핀 산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 그라파이트를 볼 밀링하는 단계는 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 장치를 이용하여 30분 내지 5시간 동안 볼 밀링할 수 있다.
상기 비정질 탄소를 제거하는 단계는 온도를 100 내지 600 ℃의 조건 하에 가습된 공기(Air)를 10 내지 200 ml/hr의 속도로 공급할 수 있다.
상기 열박리된 그래핀 산화물을 제조하는 단계에서 열 박리(Thermal exfoliation)는 300 내지 1000 ℃의 온도에서 30초 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 지지체 및 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체의 종류와 혼합비율, 유기용매 및 열처리 시 주입하는 기체의 종류, 열처리 온도 및 시간을 달리하여 제조된 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 전극촉매로 하여 연료전지에 적용한 후 통상의 방법에 의해 장기 안정성 시험을 실시하였다. 이때, 전압은 1.2V이고, 100 시간 운전 후의 출력밀도를 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 전지의 최대 출력 밀도가 350 mW/cm2로 높은 활성을 나타내었으며, 100 시간 운전 후의 출력밀도 감소 비율이 약 10% 이하인 것을 확인하였다. 이를 통해 탄소 지지체와 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체의 강한 결합 효과에 의하여 연료전지의 장기 안정성과 촉매 활성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다. ① 상기 탄소 지지체는 열박리된 그래핀 산화물(Thermal Exfoliation of Graphene Oxide)이고, ② 상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체는 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC)이고, ③ 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)이고, ④ 상기 주입가스는 암모니아이고, ⑤ 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 900 내지 1000 ℃에서 2 내지 5분 동안 수행하고, ⑥ 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체 25 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.
다만, 상기 6가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전지의 최대 출력밀도가 200 mW/cm2 이하로 저하되었고, 100 시간 운전 후의 출력밀도 감소 비율이 약 25% 이상으로 크게 증가하였다. 이는 산소환원반응에 대한 낮은 활성으로 장기 안정성도 급격하게 저하된 것을 알 수 있었다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: FePC/TEGO 제조
(1) 열박리된 그래핀 산화물(TEGO) 제조
분말 형태의 그라파이트(Graphite)에 볼 분쇄기(High energy ball mill emax)를 이용하여 1 시간 동안 볼 밀링(Ball milling)하였다. 볼 밀링된 그라파이트에 가습된 공기(air)를 10 ml/hr의 속도로 공급하여 300 ℃에서 비정질 탄소를 제거하였다. 그 다음 상기 비정질 탄소가 제거된 그라파이트를 습식 산화(wet air oxidation)하여 그라파이트 산화물을 제조하였다. 상기 그라파이트 산화물을 600 ℃의 온도에서 1.5 분 동안 열박리(Thermal exfoliation)하여 열박리된 그래핀 산화물(TEGO; Thermal Exfoliated Graphene Oxide)을 제조하였다.
(2) 철 질화물-탄소 촉매복합체 제조
유기용매인 DMF(N,N-Dimethylformamide)에 상기 TEGO 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체인 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine) 30 중량부를 투입하고, 상온에서 12 시간 동안 교반하여 상기 TEGO 표면에 상기 철 프탈로시아닌을 흡착시켜 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물을 원심분리기를 넣어 아세톤으로 세척한 후, 60 ℃의 오븐에서 건조하여 분말 형태의 혼합물을 수득하였다. 그 다음 공정 온도에 근접하도록 미리 소성로의 온도를 상승시킨 후 분말 상의 혼합물을 암모니아 분위기에서 950 ℃의 고온에 2.5 분 동안 열처리하여 산소환원반응용 철 질화물-탄소 촉매복합체(FePC/TEGO, 950NH3, 2.5 min)를 합성하였다. 상기 실시예 1은 상기 비교예 2와 비교하여 촉매의 고온 노출을 최소화하기 위하여 미리 소성로의 온도를 설정된 온도까지 상승시킨 후 소성로의 중심부에 혼합물을 넣어 열처리하여 촉매복합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기용매인 DMF(N,N-Dimethylformamide)에 상기 TEGO 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체인 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine) 30 중량부를 투입하고, 상온에서 12 시간 동안 교반하여 상기 TEGO 표면에 상기 철 프탈로시아닌이 결합된 철 질화물-탄소 촉매복합체(FePC/TEGO)을 제조하였다. 상기 철 질화물-탄소 촉매복합체에는 열처리를 실시하지 않았다.
비교예 2
열처리 시 상온의 소성로 중심부에 미리 분말 상의 혼합물을 두고 암모니아 분위기에서 설정된 온도까지 승온하여 950 ℃에서 2.5분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 철 질화물-탄소 촉매복합체(FePC/TEGO, 950NH3 HT(Heat Treatment) 2.5 min)를 제조하였다.
비교예 3
열처리를 950 ℃에서 5 분 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 철 질화물-탄소 촉매복합체(FePC/TEGO, 950NH3, 5 min)를 제조하였다.
비교예 4
상용 전극촉매로 사용된 Pt/C 복합체를 준비하였다.
실험예 1: X선 회절(XRD) 및 투과전자현미경(TEM) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 FePC/TEGO에 대하여 촉매 구조를 확인하기 위해 X선 회절(XRD) 및 투과전자현미경(TEM) 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 FePC/TEGO에 대한 X선 회절 패턴 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1(FePC/TEGO, 2.5 min)은 2θ가 24° 내지 26° 범위에서 탄소(C) 피크만 관찰되었다. 반면에, 열처리를 수행하지 않은 상기 비교예 1(FePC/TEGO)의 경우 2θ가 24° 내지 26° 범위에서 탄소(C) 피크가 관찰되었고, 5° 내지 16° 범위에서 철 프탈로시아닌 전구체 피크가 관찰되었다. 상기 비교예 2(FePC/TEGO, HT 2.5 min) 및 비교예 3(FePC/TEGO, 5 min)의 경우 탄소 피크 이외에 2θ가 35° 내지 37° 범위, 40° 내지 42° 범위 및 44° 내지 46° 범위에서 각각 Fe2O3, Fe3O4의 철 산화물 피크들이 각각 관찰되었다. 이를 통해, 상기 실시예 1은 철 입자가 원자적으로 분산되어 철 산화물의 결정화 피크가 전혀 나타나지 않는 반면에 상기 비교예 2 및 3과 같이 열처리 시간이 길어짐에 따라 철 입자의 응집으로 철 산화물의 결정화 피크가 나타나는 것을 알 수 있었다.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 FePC/TEGO에 대한 투과전자현미경 이미지이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 비교예 1(a)의 경우 판형구조의 탄소지지체에 철 프탈로시아닌 전구체가 물리적으로 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 상기 비교예 3(c) 및 비교예 2(d)의 경우 판형 구조의 탄소 지지체에 응집된 철 산화물 입자가 나타남을 확인하였다. 이때, 상기 철 산화물 입자는 열처리 시간이 길어짐에 따라 응집되어 입자 형태로 응집된 것을 알 수 있었다.
반면에, 상기 실시예 1(b)의 경우 고온에서 2.5분의 짧은 시간 동안 열처리함에 따라 판형 구조의 탄소 지지체에 철이 원자 수준으로 고분산되어 촉매 입자가 전혀 관찰되지 않는 것을 확인하였다. 상기 철 입자들은 도 1의 X선 회절 분석을 통해 열처리 시간이 길어짐에 따라 응집되어 형성된 철 산화물인 것을 확인하였다. 이를 통해, 열처리 시 고온에 노출된 시간이 길어질 경우 철 산화물이 응집된 것임을 알 수 있었다.
실험예 2: 선형주사전위법(LSV) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 복합체를 전극촉매로 사용하여 촉매의 산소환원반응 분극 곡선으로 전위차 분석기(potentioatat)를 사용하여 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)으로 측정하였다. 측정 조건으로 전해질은 산소를 1 시간 동안 퍼징한 0.1M KOH 수용액을 사용하였고, 작업전극으로 유리질 탄소(glassy carbon)에 전극촉매를 코팅하여 측정하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3는 상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 복합체를 이용한 전극촉매에 대하여 선형주사전위법(LSV)을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 특히 상기 실시예 1의 경우 상기 비교예 1~3의 전극촉매와 비교예 4의 상용 백금/탄소 촉매에 비해 산소환원반응의 활성이 가장 우수한 것을 확인하였다. 이를 통해, 촉매를 고온에서 짧은 시간 동안 노출시키는 경우 탄소지지체 위에 활성점이 원자 수준으로 고분산되고, 촉매 활성점의 이러한 구조적 특성으로 인해 산소환원반응에 대한 활성이 증가된 것임을 알 수 있었다. 상기 비교예 1~3의 경우 열처리 시 고온에서 노출되는 시간이 길어지면서 금속의 응집이 일어나 상대적으로 활성점이 감소하여 산소환원반응 성능이 낮은 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 순환전압전류법(CV) 분석
상용 백금 촉매와 상기 실시예 1에서 제조된 철 질화물-탄소 촉매복합체를 전극촉매로 사용하여 촉매의 반쪽전지 조건하에서 시행된 내구성 평가 후 촉매의 산소환원반응 성능변화를 확인하기 위해 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용하여 측정하였다. 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)은 0.65 내지 1.05V 구간을 스캔속도 100 mV로 10000회 순환한 뒤의 산소환원반응 분극 곡선을 측정하였다. 그 결과는 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4는 상용 백금 촉매에 대하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상용 백금 촉매의 경우 반파전위를 기준으로 산소환원반응 성능이 초기에 비하여 42 mV로 감소한 것을 확인하였다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 철 질화물-탄소 촉매복합체를 이용한 전극촉매에 대하여 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 반파전위를 기준으로 산소환원반응 성능이 초기에 비하여 6 mV 정도 감소한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 상기 도 4의 상용 백금 촉매와 비교하였을 때 철 질화물-탄소 촉매복합체 구조의 전극촉매가 상용 백금 촉매보다 내구성이 훨씬 더 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체 상에 흡착된 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체;를 포함하는 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체로서,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 파이-파이(π-π) 결합에 의한 자가정렬을 통해 원자 수준으로 분산된 구조로 흡착된 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 그래핀 산화물(Graphene oxide), 열박리된 그래핀 산화물(Thermal Exfoliation of Graphene Oxide), 그래핀(Graphene), 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber) 및 그라파이트 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체는 포르피린(Porphyrin), 테트라페닐포르피린(Tetraphenylporphyrin), 테트라메톡시페닐포르피린(tetramethoxyphenylporphyrin) 및 프탈로시아닌(Phthalocyanine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 매크로사이클 화합물에 비귀금속계 전이금속이 배위하는 구조로 이루어진 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비귀금속계 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Sn, W 및 Os로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체는 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC), 코발트-프탈로시아닌(Co-phthalocyanine, Co-PC), 철/코발트-프탈로시아닌(Fe/Co-phthalocyanine, Fe/Co-PC), 철-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III)-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP), 코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Cobalt(II)-tetramethoxyphenylporphyrin, Co-TMPP) 및 철/코발트-테트라메톡시페닐포르피린(Iron(III)/Cobalt(II)-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe/Co-TMPP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체 10 내지 80 중량부를 포함하는 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 XRD 분석 결과 2θ가 24° 내지 26° 범위에서만 유효 피크를 보이는 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매.
  9. 제8항의 전극촉매를 포함하는 연료전지.
  10. 제9항의 연료전지를 포함하는 장치로서,
    상기 장치는 운송장치 또는 에너지저장 장치인 것인 장치.
  11. 유기용매에 탄소 지지체 및 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 주입가스 하에 열처리하여 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 상에 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체가 파이-파이(π-π) 결합에 의한 자가정렬을 통해 원자수준으로 분산된 구조로 흡착된 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기용매는 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아니솔(Anisole), 벤젠(Benzene), 클로로벤젠(Chlorobenzen), 클로로포름(Chloroform), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 메탄올(Methanol), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는 유기용매에 상기 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체 10 내지 80 중량부를 혼합하는 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계에서 주입가스는 수소, 암모니아, 아르곤 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 400 내지 1200 ℃에서 0.1 내지 4분 동안 수행하는 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 열박리된 그래핀 산화물(Thermal Exfoliation of Graphene Oxide)이고,
    상기 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 전구체는 철-프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine, Fe-PC)이고,
    상기 유기용매는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide)이고,
    상기 주입가스는 암모니아이고,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 900 내지 1000 ℃에서 2 내지 3분 동안 수행하고,
    상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체는 상기 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 비귀금속계 전이금속-매크로사이클 구조체 25 내지 35 중량부를 포함하는 것인 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체의 제조방법.
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