KR102381910B1 - 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 벌크 그래파이트형 고분자를 제조하는 단계; (b)비활성 분위기에서 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 (c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제공한다.
Description
본 발명은 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양열, 풍력, 수력 에너지 등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며, 발전 효율이 높고, 넓은 부하범위에서도 일정한 효율을 가지며, 녹스(NOx)와 같은 대기오염 물질을 배출하지 않고, 소음 및 진동이 극히 미미하며, 분산형 전력 생산이 가능하고, 발전 용량의 조절이 용이한 장점 등에 의해 연료전지 기술이 대체 청정 에너지로 각광받고 있다.
연료전지는 연료가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 연료극/전해질/공기극의 연료전지 기본 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결한 스택을 중심으로 연료전지 시스템이 구성되고 있으며, 통상적인 연료전지 시스템은 전기를 생산하는 스택, 스택에 연료 및 산소를 공급하는 연료처리장치, 스택에서 생산된 DC 전력을 AC 전력으로 전환하는 전환장치 및 열을 회수하는 열회수장치 등으로 구성된다.
연료전지는 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC)로 구분되는데, AFC, PEMFC 및 DMFC는 작동 온도가 100℃ 이하로 다른 연료전지에 비해 매우 낮아 초기 시동성이 우수하고, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 수소 등 다양한 화합물들을 연료로 사용함에 따라 청정 에너지원 측면에서 보다 바람직하다. 그러나, 이러한 장점들에도 불구하고, AFC, PEMFC 및 DMFC와 같은 저온형 연료전지는 산소환원반응 촉매로서 백금을 사용함에 따라, 상용화를 위해서는 고가의 촉매에 의한 고비용 문제를 해결해야 하며, 나아가, 백금 기반 촉매의 경우 입자의 이동, 응집, 침출, 성장 등의 요인들에 의해 열악한 내구성의 문제점 또한 존재한다.
이를 해결하기 위해, 미국, 일본, 유럽 등 세계적으로 크게 백금의 담지량을 줄이고 효과적으로 분산시키는 노력과 비백금 촉매 개발의 노력의 크게 두 가지의 노력이 이루어지고 있으나, 아직 비용 절감과 성능 향상 모두를 실용화 수준까지는 만족하지 못하고 있는 실정이다.
미국의 Dai 교수 연구팀에서는 H2/O2 연료 전지용 무금속 산소 환원 촉매로 질소가 도핑된 수직 배양된 탄소 나노 튜브를 이용하여 백금(Pt) 촉매 보다 수명이 길고 성능이 약 4배 뛰어난 전극을 개발하였다 (2009, Science). 또한, 질소가 도핑된 그래핀을 이용하여 H2/O2 연료 전지 촉매로서의 성능을 이미 평가하여 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브와 비슷한 촉매 활성을 보인다는 보고도 이미 있었다 (2010, ACS Nano). 이 방법들은 질소가 도핑된 탄소 물질이 백금 촉매를 대체할 수 있다는 것을 보여준 아주 좋은 연구 결과라고 할 수 있다. 그러나, 이와 같은 질소가 도핑된 그래핀(질소 도핑 탄소체)일지라도 실제로 연료전지용 촉매로 사용해 보면 아직까지 산소 환원 활성도가 충분하지 못하고, 탄소체의 결정성(흑연성)이 낮아서 전기전도성과 안정성이 좋지 않다. 또한, 백금(Pt) 촉매를 그래핀(탄소체) 지지체에 담지하여 촉매를 구성하는 것이 일반적이나, 이 경우 Pt/탄소체 촉매의 내구성 등이 충분히 확보되지 않는다는 문제점이 있다.
비특허문헌 1(Novel synthesis of N-doped graphene as an efficient electrocatalyst towards oxygen reduction, Nano Research, 2016, 9(3): 808-819)은 질소를 포함한 전구체인 Pyrrole를 200℃에서 수열반응한 고분자를, 결정성 향상을 위해 600℃에서 열처리하여 질소가 포함된 그래핀을 합성하나, 해당 기술은 비교적 낮은 온도(600℃)에서 탄화를 위한 열처리를 하여, 라만 스펙트럼에서의 낮은 탄소 결정성(ID/IG=1.17)을 나타내는 것으로서, 여전히 탄소체의 결정성이 낮고, 전기전도성과 안정성이 좋지 못하다.
특허문헌 1(한국등록특허 10-1969547)은 PVA, 질소 전구체(urea 등), 실리카 나노입자 등을 포함하는 고분자 수지 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 열처리하여 탄소나노섬유를 제조한 후, 상기 실리카 나노입자를 알칼리 침출하여 2 종의 메조기공(직경 3~5 nm, 10~20 nm)을 형성함으로써 다공성 질소 도핑 탄소나노튜브를 제조하고 Pt/C를 연료전지용 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다. 특허문헌 1은 나노섬유를 비교적 고온 900℃에서 열처리하여 탄소화하기 때문에 도핑된 질소가 gaseous cyano-fragments(CxNy), N2, NH3 등으로 분해되는 문제가 있다. 이에, 탄소체의 도핑 질소 함량이 낮아지는 동시에 탄소체의 결정성도 열화되기 쉽다.
특허문헌 2(한국등록특허 10-1749486)은 그래파이트 산화물을 연료전지용 촉매로 사용하는 것으로서, 탄소체 산화물의 경우 산소와 같은 결함 사이트(defect site)가 많기 때문에 탄소체의 결정성이 낮아지고, 연료전지 작동중 산화에 의해 CO, CO2 등으로 분해되어 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
특허문헌 3(중국공개특허 CN 106744847 A)은 2,5-benzimidazole 질소 함유 전구체를 산화마그네슘(MgO) 주형에 혼합하여 900℃에서 열처리(결정화)하고, MgO 주형을 산 침출로 제거함으로써 3차원 메조기공 질소 도핑 그래핀을 제조한다. 그러나, 특허문헌 3은 질소 함유 전구체에 포함된 질소원자의 함량이 매우 낮다는 점, 상대적으로 고온 900℃에서 결정화한다는 점, 그리고 도핑된 질소가 고온 900℃에서 분해될 때, MgO는 나노입자로 존재하는 것으로서 도핑 질소 손실을 방지하지 못하고 단순 물리적으로 기공 형성에만 기여한다는 점 등을 고려하면, 제조된 그래핀은 결정성이 낮고, 질소 도핑량이 적으며, 촉매의 안정성도 떨어지는 문제가 있다.
질소 도핑 탄소체를 연료전지용 촉매로 사용하기 위하여, 고흑연성을 가짐으로써 전기전도성과 안정성이 향상되고, 질소 도핑량을 증가시키고 산화환원성능이 개선되며, 이와 동시에 탄소체의 비표면적을 일정 수준으로 확보함에 따라 Pt 담지시 탄소체 지지체로서의 상용성을 높일 수 있는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체, 이를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매를 제공한다.
일 구현예는 (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 벌크 그래파이트형 고분자를 제조하는 단계; (b)비활성 분위기에서 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 (c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법을 제공한다.
상기 질소원소 함유 전구체는 우레아(urea), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 멜라민(melamine) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 벌크 그래파이트형 고분자는 헤테로 원소로 40 내지 80 원자%의 N을 함유하는 것일 수 있다.
상기 금속의 용융점은 1,000℃ 이하일 수 있다.
상기 금속분말은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al) 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 혼합분말일 수 있다.
상기 (b)단계에서 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말은 1:0.5 내지 1:2 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 (b)단계에서 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말은, N:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:5로 혼합되는 것일 수 있다. (상기 N은 벌크 그래파이트형 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소이고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소이다)
상기 (b)단계에서 열처리는 1,000℃ 미만의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 헤테로 원소로 0.5 내지 3 원자%의 N을 포함하고, 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 ID/IG가 1.0 미만인, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제공한다. (ID는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm-1 부근)의 피크강도이며, IG는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm-1 부근)의 피크강도이다)
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I2D/IG가 0.5 이상일 수 있다. (I2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm-1 부근)의 피크강도이며, IG는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm-1 부근)의 피크강도이다)
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 200 m2/g 이상일 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 200~1,000 m2/g일 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N) 또는 이들의 조합의 결합 상태를 포함할 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는, 헤테로 원소 질소(N) 100 원자%에 대하여, 피롤릭 N(Pyrrolic N)의 결합 상태가 40% 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 표면 및 내부에 백금(Pt)을 담지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
탄화과정에 환원력이 높은 금속분말 도입으로, 강한 환원력으로 질소와 결합해 전구체의 SP2 탄소를 질소로부터 분리하여 보다 쉽게 탄소간 결합이 가능하도록 하여, 상대적으로 저온에서 처리된 시료는 라만 스펙트럼에서 큰 탄소 결정성을 보인다. 본 발명에서는 상대적으로 낮은 온도에서 제조함으로써 탄소체의 고흑연성을 확보하여, 고온 열처리시 발생하는 질소 도핑량의 손실을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 고흑연성의 탄소체 제조에도 불구하고 산 처리를 통해 다공성을 확보하여 종래기술 대비 동등 이상의 비표면적을 확보할 수 있다.
도 1에서, (a)는 본 발명의 일 구현예에 의한 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 합성 과정을 나타낸 개략도이고, (b)는 실시예 1에 따른 질소 도핑 고흑연성 탄소체 제조에 있어서, 각각의 단계의 산물(그래프의 하단에서 상단으로 순서대로 대응)에 대한 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이며, (c)는 최종 산물 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체(MgCN-X)의 라만 스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 3에서 열처리 후 알루미나 도가니에 남아있는 산물(ArCN-950)을 나타낸 사진이다.
도 3에서, (a)는 실시예 1(MgCN-650), 비교예 1(H2CN-650), 비교예 2((ArCN-650)), 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)에 대한 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고, (b), (c), (d)는 실시예 1에 의해 제조된 MgCN-650(다공성 질소 탄소체)의 XPS(O 1s, N 1s, C 1s) 결과를 나타낸 그래프이며, (e)는 질소 도핑 그래핀의 개략도 이다.
도 4는 비교예 1(H2CN-650), 비교예 2((ArCN-650)), 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)의 XPS(N 1s) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)의 0~800℃ TGA(Thermogravimetric analysis)분석 결과이다.
도 6에서, (a)~(e)는 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4), 및 실시예 1~4에서 제조된 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, (f)~(j)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7에서, (a)는 실시예, 비교에에서 제조된 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 나타낸 것이고, (b), (c) 및 (d)는 실시예 및 비교예의 다공성 탄소체, 및 Pt를 촉매로 한 RDE(rotating disk electrode)의 LVS 곡선, 및 CV(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 것이다.
도 8은 백금의 안정성 평가 사이클의 결과로, 단일셀 분극 및 출력 밀도 곡선을 (a)실시예 1(Pt/MgCN-650), (b)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이고, 각 10k 사이클에서 CV 곡선을 (a) 실시예 1(Pt/MgCN-650), (b) 상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이며, (c) 30k 사이클 전후(@ 100 mA/cm2)에서 실시예 1과 상용 20% Pt/C에 대해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 곡선을 비교 도시한 것이고, (f) CV 및 분극 곡선(polarization curve)으로부터 0.8V에서의 질량 활성(mass activation)으로부터 계산된 정규화된 ECSA(electrochemical surface area)를 도시한 것이다.
도 9는 탄소 지지체의 안정성 평가 사이클의 결과로, 단일셀 분극 및 출력 밀도 곡선을 (a)실시예 1(Pt/MgCN-650), (b)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이고, 5k 사이클 전후의 CV 곡선을 (a) 실시예 1(Pt/MgCN-650), (b) 상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이며, (c) 5k 사이클 전후(@ 100 mA/cm2)에서 실시예 1과 상용 20% Pt/C에 대해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 곡선을 비교 도시한 것이고, (f) CV 및 분극 곡선(polarization curve)으로부터 0.8V에서의 질량 활성(mass activation)으로부터 계산된 정규화된 ECSA(electrochemical surface area)를 도시한 것이다.
도 2는 비교예 3에서 열처리 후 알루미나 도가니에 남아있는 산물(ArCN-950)을 나타낸 사진이다.
도 3에서, (a)는 실시예 1(MgCN-650), 비교예 1(H2CN-650), 비교예 2((ArCN-650)), 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)에 대한 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고, (b), (c), (d)는 실시예 1에 의해 제조된 MgCN-650(다공성 질소 탄소체)의 XPS(O 1s, N 1s, C 1s) 결과를 나타낸 그래프이며, (e)는 질소 도핑 그래핀의 개략도 이다.
도 4는 비교예 1(H2CN-650), 비교예 2((ArCN-650)), 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)의 XPS(N 1s) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)의 0~800℃ TGA(Thermogravimetric analysis)분석 결과이다.
도 6에서, (a)~(e)는 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4), 및 실시예 1~4에서 제조된 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, (f)~(j)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7에서, (a)는 실시예, 비교에에서 제조된 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 나타낸 것이고, (b), (c) 및 (d)는 실시예 및 비교예의 다공성 탄소체, 및 Pt를 촉매로 한 RDE(rotating disk electrode)의 LVS 곡선, 및 CV(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 것이다.
도 8은 백금의 안정성 평가 사이클의 결과로, 단일셀 분극 및 출력 밀도 곡선을 (a)실시예 1(Pt/MgCN-650), (b)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이고, 각 10k 사이클에서 CV 곡선을 (a) 실시예 1(Pt/MgCN-650), (b) 상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이며, (c) 30k 사이클 전후(@ 100 mA/cm2)에서 실시예 1과 상용 20% Pt/C에 대해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 곡선을 비교 도시한 것이고, (f) CV 및 분극 곡선(polarization curve)으로부터 0.8V에서의 질량 활성(mass activation)으로부터 계산된 정규화된 ECSA(electrochemical surface area)를 도시한 것이다.
도 9는 탄소 지지체의 안정성 평가 사이클의 결과로, 단일셀 분극 및 출력 밀도 곡선을 (a)실시예 1(Pt/MgCN-650), (b)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이고, 5k 사이클 전후의 CV 곡선을 (a) 실시예 1(Pt/MgCN-650), (b) 상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이며, (c) 5k 사이클 전후(@ 100 mA/cm2)에서 실시예 1과 상용 20% Pt/C에 대해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 곡선을 비교 도시한 것이고, (f) CV 및 분극 곡선(polarization curve)으로부터 0.8V에서의 질량 활성(mass activation)으로부터 계산된 정규화된 ECSA(electrochemical surface area)를 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 벌크 그래파이트형 고분자를 제조하는 단계; (b)비활성 분위기에서 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 (c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서, 질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 벌크 그래파이트형 고분자를 제조하는 것은 일반적으로 알려진 그래파이틱-C3N4 (g-C3N4) 제조방법을 적용해도 무방하다. 비한정적인 일 예로, 상기 질소원소 함유 전구체를 밀폐 용기에 투입하고 승온속도 1~5℃/min, 반응온도 300~1,000℃에서 1~6시간, 좋게는 승온속도 2~4.5℃/min, 반응온도 300~700℃에서 3~6시간동안 반응시켜서 벌크 그래파이트형 고분자를 제조할 수 있다.
상기 질소원소 함유 전구체는 우레아(urea), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 멜라민(melamine) 또는 이들의 조합일 수 있다. 기재된 질소원소 함유 전구체는 탄소 대비 질소 함량이 높고 (a)단계의 반응온도(300~1,000℃)에서 쉽게 분해되어 고분자화될 수 있는 유기 화합물이므로 질소 도핑 함량이 높은 벌크 그래파이트형 고분자를 제조할 수 있어서 좋다.
상기 제조된 벌크 그래파이트형 고분자는 헤테로 원소로 40~80 원자%의 N을 함유할 수 있고, 구체적으로 헤테로 원소로 40~60 원자%의 N을 함유하면 좋다. 상기 벌크 그래파이트형 고분자를 예를 들어, 그래파이틱-C3N4(g-C3N4)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 구조(carbon structure)에 함유된 질소는 탄소 대비 전자친화도가 높고, 비공유 전자쌍을 가지므로 전자구조(electronic structure)를 형성하기 쉽고, 이에 산소 환원 반응에 적합한 사이트(site)를 제공하기 용이하다. 다만, N의 함량이 80원자%를 초과하는 경우 탄소체 제조시 쉽게 분해되어 탄소간 결합이 형성되기 어렵고 그 결정성이 떨어지며, N의 함량이 40원자% 미만인 경우 탄소체 제조시 질소함량이 부족해 산소 환원 반응의 활성도가 충분히 확보되지 않아 불리하다.
(b)단계에서, 비활성 분위기에서 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리한다.
열처리로 용융된 금속분말이 상기 벌크 그래파이트형 고분자 표면에 전체적으로 도포됨에 따라, 상기 금속의 높은 환원성에 의해 금속-질화물을 잘 형성할 수 있다. 종래기술의 경우, 금속-질화물 형성이 없는 경우 탄소체의 결정성을 높이기 위해 1,000℃ 미만, 좋게는 600~950℃, 더 좋게는 600~900℃, 또는 600~850℃, 가장 좋게는 600℃ 이상 850℃ 미만에서 열처리할 수 있다. 벌크 그래파이트형 고분자에 도핑된 질소가 약 600℃ 이상의 온도에서 gaseous cyano-fragments(CxNy), N2, NH3 등으로 분해되기 때문에, 열처리 온도를 높일수록 도핑 질소 소실 측면에서 불리하고, 반대로 열처리 온도를 낮출수록 합성된 탄소체의 결정성(graphiticity)이 떨어진다. 본 발명에서는, 벌크 그래파이트형 고분자와 금속 분말을 혼합하여 열처리하므로 상기한 문제를 방지할 수 있다.
상기 금속분말은 금속의 용융점이 1,000℃ 이하인 경우 도핑 질소 소실을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속의 용융점은 1,000℃ 미만, 950℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 750℃ 이하인 경우 도핑 질소의 소실이 발생하는 온도(600℃)에서 금속분말이 일부만 용융되어 벌크 그래파이트형 고분자 표면을 전체적으로 커버하지 못하는 문제를 방지하여, 열처리시 도핑 질소의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 상기 금속의 용융점의 바람직한 하한 값으로는, 50℃ 초과, 100℃ 이상, 150℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 600℃ 이상인 경우, 너무 낮은 온도에서 금속분말이 모두 용융됨에 따라 탄소체 제조시 취급이 어려운 문제를 예방할 수 있다.
상기 금속분말은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 혼합분말일 수 있고, 좋게는 마그네슘일 수 있다. 일 예로 벌크 그래파이트형 고분자 표면에 용융 도포된 마그네슘이 도핑 질소(N) 중 일부와 반응하여 Mg3N2을 홀딩한다. 이에, 탄소체에 잔류하는 탄소원자는 SP2 혼성화 탄소로서 비교적 낮은 열처리 온도(1,000℃ 미만)에도 불구하고 상기 벌크 그래파이트형 고분자를 결정성이 높은 그래핀(graphene)으로 전환하는데 기여한다. 이러한 질소 도핑 탄소체 결정화 과정에서 도핑 질소가 gaseous cyano-fragments(CxNy)로 분해되는 것이 억제된다.
한편, 금속 등의 환원 공정에서 적용되는 대표적인 환원제 금속은 환원력 순으로 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 등이 있으나, 칼슘은 융점이 850℃ 이상으로 높아서 고온 조업이 불가피하다는 점, 폭발의 위험성이 있고 고가인 점에서 다소 불리하고, 알루미늄은 안정성이 우수하고 취급이 용이하며 환원력도 양호하나 환원공정 후 혼재되어 있는 AlN, Al2O3 등의 제거가 어렵다는 단점이 있다. 반면, 마그네슘은 융점이 650℃로 비교적 낮고 취급이 용이하며 환원력도 우수하다는 점에서 본 발명에 적용하기에 가장 바람직하다.
상기 (b)단계에서, 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말은 1:0.5 내지 1:2 중량비로 혼합되는 것일 수 있고, 좋게는 1:0.7 내지 1:1.5 중량비, 더 좋게는 1:0.9 내지 1:1.1 중량비, 가장 좋게는 약 1:1 중량비로 혼합되는 것일 수 있다. 또한, 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말은 N:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:5로 혼합되는 것일 수 있고, 좋게는 1:0.5 내지 1:2, 더 좋게는 1:0.7 내지 1:1.5 몰비, 더 좋게는 1:0.9 내지 1:1.1 몰비, 가장 좋게는 약 1:1 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. (상기 N은 벌크 그래파이트형 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소를 의미하고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소를 의미한다) 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말을 상기 함량으로 포함하는 경우 후술한 바와 같이 금속-질화물의 형성을 최적화할 수 있어 좋다.
상기 (b)단계에서 열처리는, 550℃ 이상 1,000℃ 미만의 온도, 550~950℃, 좋게는 550~900℃, 600~850℃, 600~800℃, 600~750℃, 더 좋게는 600~700℃에서 진행될 수 있다. 비교적 저온에서 탄화가 진행되며, 상기 열처리 온도 범위에서 온도가 낮을수록 도핑 질소의 함량이 증가하고, 도핑 질소 중에서 피롤릭 N (Pyrrolic-N)의 비율을 높일 수 있는 것으로 분석된다. 한편, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 대표적으로 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N), 피리디닉 N oxide(Pyridinic N-oxide)의 결합 상태를 포함하는데, 상기 피롤릭 N의 전자 쌍은 아로마틱 안정화에 관여하기 때문에, 그라파이틱 N, 피리디닉 N 등에 비해 결합에너지(binding energy)가 높아서, 질소 도핑 탄소체의 결정성을 개선하며, 산소 환원 활성도를 높일 수 있다.
한편, 상기 열처리는 비활성 기체 흐름 분위기, 예를 들어 질소 흐름 분위기 또는 아르곤 흐름 분위기에 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(c)단계에서는, 상기 (b)단계의 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반한다.
상기 산 용액은 열처리 생성물에 잔류하는 여분의 금속분말과 부산물인 금속-질화물을 산(acid)으로 에칭(etching)하여 제거할 수 있다. 상기 산 에칭으로 인해 탄소체에서 잔류 금속분말과 금속-질화물이 제거된 자리에 메조기공 등을 포함하는 기공 구조를 형성할 수 있다. 특히, 비교적 저온에서 열처리를 진행한 후 산 에칭에 의해 기공 구조를 형성함에 따라, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 내부 및 표면에 균일하게 형성되는 기공 구조는 (BET) 비표면적 향상에 기여할 수 있다. 반면에, 종래기술로서 단순 고온 열처리로 탄소체의 결정성을 높이는 경우, N2, NH3, CHx 및 gaseous CxNy와 같은 small fragments로 분해 문제가 발생됨과 동시에 이 때 형성되는 기공은 주로 엣지(edge)면에 형성되므로 (BET) 비표면적이 감소하는 문제도 있다.
상기 (c)단계는, 상기 (b)단계의 열처리된 생성물을 0.5~3.5M 산 용액, 예를 들어 1~3M 염산 용액에 투입하고 1~10시간, 좋게는 2~8시간 동안 교반하여 산 침출을 수행하는 것일 수 있고, 이어서, 회수된 생성물을 탈이온수 등으로 여과하고 건조하여 일 구현예에 따른 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 수득하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제공한다. 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 헤테로 원소로 0.5 내지 3 원자%의 N을 포함하고, 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 ID/IG가 1.0 미만인 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 헤테로 원소로 0.6~3 원자%의 N, 좋게는 0.6~2.8 원자%의 N을 포함할 수 있고, 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 ID/IG가 0.1~0.95, 좋게는 0.1~0.8, 더 좋게는 0.1~0.7 또는 0.2~0.6인 경우 바람직하다. 상기 ID는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm-1 부근)의 피크강도이며, 이는 결정 내의 결함에 의한 피크로서 그래핀의 경우에는 시편의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 관찰되는 것으로 알려져 있다. IG는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm-1 부근)의 피크강도이며, 이는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크이다. 즉, 본 발명은 상기 도핑 질소의 함량과 ID/IG 범위에 해당되는 것으로서, 낮은 온도에서도 탄소체의 고결정성을 확보함에 따라, 고온에서 발생하는 질소 도핑량의 손실을 억제할 수 있다.
또한, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I2D/IG가 0.8~1.7, 좋게는 0.9~1.6일 수 있다. 상기 I2D는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(2,700cm-1 부근)의 피크강도이며, 그래핀 층(layer)수에 반비례하는 경향성을 보인다. 상기 I2D/IG 범위에 해당됨에 따라 본 발명의 탄소체는 1~3 layer, 좋게는 1~2 layer로 이루어진 그래핀일 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 300 m2/g 이상, 좋게는 300~500 m2/g, 더 좋게는 300~450 m2/g일 수 있고, 총기공 부피는 0.3 cm3/g이상, 좋게는 0.4~2.0cm3/g, 더 좋게는 0.4~1.5cm3/g일 수 있으며, 메조기공의 부피는 0.5cm3/g이상, 0.6cm3/g이상, 0.7cm3/g이상, 또는 0.8cm3/g이상 및 2cm3/g이하, 1.5cm3/g이하, 1.4cm3/g이하 또는 1.3cm3/g이하일 수 있고, 평균 기공 크기는 1~20nm, 좋게는 3~18nm, 더 좋게는 6~15nm일 수 있다.
한편, BET 비표면적은 0.05-0.2 범위 상대압에서의 질소흡착 결과를 기반으로 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 산출하였으며, 0.99 상대압에서의 가스 흡착량을 통해 총 기공 부피를 산출하였다. 또한, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조 기공 크기를 측정하고, 상대압 0.95이하에서 흡착된 질소의 양을 사용하여 메조 기공 부피를 분석하였다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N) 또는 이들의 조합의 결합 상태를 포함할 수 있고, 또한 헤테로 원소 질소(N) 100 원자%에 대하여, 40% 이상, 좋게는 50% 이상이 피롤릭 N(Pyrrolic N)의 결합 상태로 존재하는 것일 수 있고, 비한정적인 일 예로 상한은 75% 이하 또는 70%이하일 수 있으며, 그라파이틱 N(Graphitic N)은 10% 이하일 수 있고, 피리디닉 N(Pyridinic N)은 15% 이상, 좋게는 20% 이상, 더 좋게는 25%이상일 수 있다. 특히, 피롤릭 N의 전자 쌍은 아로마틱 안정화에 관여하기 때문에 그라파이틱 N, 피리디닉 N 등에 비해 결합에너지(binding energy)가 높은 것으로 알려져 있다. 본 발명은 도핑된 N 중에서 피롤릭 N의 비율이 상대적으로 높기 때문에 질소 도핑 탄소체의 결정성을 개선하고 산소 환원 반응의 활성도를 개선할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매를 제공한다. 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 표면 및 내부에 백금(Pt)을 담지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 수전해 반응은 전기에너지를 이용하여 순수한 물로부터 수소와 산소를 생산하는 기술로, 크게 알칼라인 수전해, 고체고분자전해질(PEM) 수전해, 그리고 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술로 구분되며, 본 발명의 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 연료전지용 전극 촉매뿐만 아니라, 수전해 반응 전극 촉매로도 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1 내지 4)
urea 30g을 알루미나 도가니(Aluminum crucible)에 넣고 밀폐시킨 후, 공기 분위기 하 승온속도 3.5℃/min으로 550℃에서 4시간 열처리하여 g-C3N4를 얻었다. 수득한 g-C3N4를 동일 중량의 Mg 분말과 혼합하였고, 잘 혼합된 혼합분말을 알루미나 도가니에 넣고 아르곤(Ar) 흐름 분위기의 퍼니스에서 각 실시예에 따른 온도 X℃ (650℃, 750℃, 850℃, 950℃)로 5시간 열처리하였다. 이어서, 열처리된 생성물을 2M HCl 용액에 투입하고 5시간동안 교반하여 산 침출을 수행하였다. 회수된 생성물을 탈이온수로 여과하고 건조하여, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 수득하였다.
(비교예 1, 2)
수득한 g-C3N4를 알루미나 도가니에 넣고 각 비교예에 따른 분위기(H2/Ar 5/95부피%, Ar100부피%)의 퍼니스에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(비교예 3)
수득한 g-C3N4를 알루미나 도가니에 넣고 비활성 분위기(Ar100부피%)의 퍼니스에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 4과 동일하게 진행하였다.
이하, 실시예 1~4의 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 MgCN-650, MgCN-750, MgCN-850, MgCN-950으로 표시하고, 비교예 1~3의 탄소체는 H2CN-650, ArCN-650, ArCN-950으로 표시한다.
평가예
[평가방법]
제조된 다공성 탄소체를 분석하기 위해, X-선 회절 분석은 Rigaku Smartlab X- 선 회절장치를 이용하였고, Cu-Kα(
=0.15406 nm)선을 이용하여 40kV, 30mA, scan rate 4°/min 으로 수행되었다.
FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트럼은 NICOLET CONTINUUM를 이용하였다.
투과 전자 현미경(TEM EM912 Omega) 관찰은 120kV에서 수행되었으며, 200 kV에서 작동되는 JEOL FE-2010 현미경을 사용하여 고해상도 TEM (HR-TEM) 및 STEM 이미지를 얻었다. 주사 전자 현미경(SEM) 관찰은 10 kV의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4700 현미경을 사용하여 수행되었다.
질소 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherms)은 샘플을 150℃ 내지 20mTorr에서 12 시간 동안 탈기한 후 Micromeritics ASAP 2460 가속 표면적 및 다공성 분석기를 사용하여 -196℃에서 측정되었다.
BET 비표면적은 0.05-0.2 범위 상대압에서의 질소흡착 결과를 기반으로 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 산출하였다.
라만 분석은 라만 분광계(NICOLET ALMECA XR, Thermo Scientific社)를 사용하여 수행되었다. 532nm 레이저 빔이 사용되었다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석은 단색화된 Al Kα(150W)를 사용하는 ESCALAB 250 XPS 시스템을 이용하여 수행되었다.
모든 샘플 및 열 반응에서의 금속 로딩량은 Bruker TGDTA2000SA 분석기를 사용하여 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정되었다.
전기전도도 측정은 DC 전류원과 볼트미터로 Keithley 6220 및 2182A을 사용한 가압식 4-프루브 측정장비를 사용하여 수행되었다.
제조된 다공성 탄소체 2.5mg을 0.5ml의 혼합 용매(5 중량% 나피온 수용액: 이소프로판올 : 물이 0.8:1.0:4.0의 부피비로 혼합된 용매)에 투입한 후 15분동안 초음파를 인가하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이후, 작업 전극 표면에 4μL 촉매 잉크를 도포하고 45℃에서 건조하여, 0.283 mg/cm2로 촉매(다공성 탄소체)가 로딩된 촉매전극을 제조하였다.
비교를 위해, 촉매 잉크 제조시 다공성 탄소체 2.5mg 대신, 상업적으로 구매한 Pt/C 촉매(20 wt% Pt in Vulcan XC-72R, E-Tek 이하, 상용 Pt/C 촉매), 비교예 1, 2의 Pt/H2CN, Pt/ArCN, 또는 Pt/g-C3N4 2.5mg을 이용하여 상용 촉매 잉크를 제조하고, 이를 상기와 동일하게 작업전극에 도포하여 상용 촉매전극을 제조하였다.
모든 전기화학적 측정은 실온, 3전극 셀에서 수행되었다. KCl 포화된 Ag/AgCl 및 백금 와이어가 기준전극 및 상대전극으로 사용되었다. 작업전극으로 촉매가 로딩된 RDE(rotating disk electrode)과 RRDE(rotating ring disk electrode)는 O2 포화된 0.1M KOH 수용액의 알칼리 또는 염소산(HClO4) 수용액의 산성 전해질에서 측정되었다.
모든 전위는 가역 수소 전극 (RHE)으로 측정되고, 이를 위해, Ag/AgCl 기준전극을 RHE에 대해 보정하였다.
제조된 Pt/MgCN-X 또는 상용 Pt/C (Tanaka, 20 wt% Pt on ketjen black)로 코팅된 3 mm 직경의 유리질 탄소 RDE를 작업 전극으로 사용하였다. 촉매 잉크로서 0.1 ml 5% 나피온 용액(Sigma Aldrich) 및 0.9 ml 탈이온수의 혼합물 중 5.0 mg 상응하는 촉매의 분산액을 제조하였다. 분산된 잉크를 유리질 탄소 전극에 캐스트하고 오븐에서 60℃에서 건조시켰다. 전극의 Pt 로딩량은 약 50 μg/cm2 였다.
순환 전압 전류(CV; cyclic voltammetry) 측정은 상온, 산성 조건의 ORR을 위한 N2 포화 0.1 M HClO4 용액에서 수행되었고, +1.1 ~ -0.2 V (vs. RHE) 범위 및 50 mV/s 스캔 속도로 측정되었다.
RDE 측정 및 RRDE 측정은 O2 포화 0.1M HClO4 용액에서 선형 스캔 전압전류(LSV; Linear scan voltammetry) 곡선으로 수행되었다. ORR을 위한 LSV 곡선은, 산성 조건, 1600rpm, +1.0 ~ -0.2V, 및 10mV/s 스캔 속도로 측정되었고, Pt 링 전위는 +1.1V set potential에서 측정되었다.
막전극접합체(MEA, Membrane electrode assemblies) 및 단일셀 테스트
막전극접합체는 10cm2 활성면적을 갖는 촉매 코팅 멤브레인(CCM)을 사용하여 제조하였다.
연료전지 테스트는 상용 Pt/C(Tanaka, 20 wt% Pt on ketjen black)를 애노드 촉매로 사용하였고, 합성된 Pt/MgCN-X 및 상용 Pt/C 촉매를 활성 캐소드 전극으로 사용하였다. 모든 촉매 잉크는 촉매 분말, 2-프로판올, 탈이온수 및 5중량%의 나피온 용액(Sigma Aldrich)로 구성되었다. 잘 분산된 촉매 슬러리를 나피온 N211 멤브레인에 직접 분무하고 제조된 CCM을 60℃에서 몇 시간 동안 건조시켰다. 촉매 로딩량은 모든 전극에서 0.12 mgPt/cm2이었다. 막전극접합체는 열 압착(hot-pressing) 없이 상용 가스 확산층(GDL, SGL 39 BC)에서 조립되었고, PEMFC(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 성능은 80℃에서 완전 가습된 H2 및 O2가 500 및 1200mL의 유량으로 양극 및 음극에 각각 공급 조건에서 평가되었다. 평가 중 배압은 0.5bar로 유지되었다.
막전극접합체에 대한 분극 곡선은 정전류 하에서, electronic load (PLZ664WA, Kikusui) with PEMFC test station(Scitech Inc., Korea)에 의해 수행되었다.
임피던스 분광법(EIS, Electrochemical impedance spectroscopies)은 5kHz ~100mHz, 셀 전류 100, 600, 1200 mA/cm2에서 수행되었다. 평가 중 배압은 0.5bar로 유지되었다.
준비된 캐소드 촉매의 전기화학적 활성 표면적을 측정하기 위하여 0.1~1.2V, 스캔 속도 50mV/s에서 CV를 얻었다. Booster(VMP3B-20)이 결합된 Potentiostat(Bio-Logic, SP-150)를 사용하였고, 이때 80℃, 대기압 하에서 완전 가습된 H2(100 sccm) 및 N2(50 sccm)을 음극 및 양극에 각각 주입하였다.
촉매의 내구성 평가를 위해, ADT(accelerated durability) 테스트를 DOE(department of energy) 기준으로 하였다. 전기촉매 사이클 프로토콜에 따르면, 사각형 모양의 전압 사이클링 테스트는 양쪽 전위에서 3초의 유지시간으로 0.6V와 0.95V 사이에서 수행되었다. 10k, 20k, 및 30k 사이클 후에 분극커브, 순환전압전류(CVs), 임피던스분광법(EIS)를 얻었다.
촉매 지지체의 내구성 평가를 위해, ADT(accelerated durability) 테스트를 DOE(department of energy) 기준으로 하였다. 촉매 지지체 사이클 프로토콜에 따르면, 삼각형 모양의 전압 사이클링 테스트는 1.0V와 1.5V 사이에서 500 mV/s의 스캔 속도로 수행되었다. 5k 사이클 후에 분극커브, 순환전압전류(CVs), 임피던스분광법(EIS)를 얻었다.
[평가예 1] 제조된 탄소체의 고결정성 등 특성 분석결과
도 1의 (a)는 본 발명의 일 구현예에 의한 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 합성 과정을 나타낸 개략도이고, (b)는 실시예 1에 따른 질소 도핑 탄소체 제조에 있어서, 각각의 단계의 산물(그래프의 하단에서 상단으로 순서대로 대응)에 대한 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이며, (c)는 최종 산물 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체(MgCN-X)의 라만 스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 1 (b)에서, g-C3N4와 MgCN-X의 XRD 분석을 비교하면, i) (001)면 피크가 제거된 것으로부터 평면 적층 구조(in-plane structural packing)가 제거되어, g-C3N4의 그래파이트 구조에서 그래핀 구조로 변형되었음을 알 수 있고, ii) (002)면 피크의 위치가 27.5°에서 26°로 시프트(XRD peak shifting)되어, 최종 산물에서 메인 조성이 변경되었음을 알 수 있었다.
도 1 (c)로부터, 그래파이트화(graphiticity)와 구성된 그래핀의 개수를 확인할 수 있다. i)라만 스펙트럼 피크강도비 ID/IG는 0.57로 산출되었으며, 상대적으로 낮은 피크강도비를 가짐으로써, 그래파이트화(graphiticity)가 매우 높은 수준이고, 결정화 정도가 상대적으로 높다는 것을 알 수 있다. ii) 라만 스펙트럼 피크강도비 I2D/IG는 0.91로 산출되었으며, 최종 산물은 평균적으로 약 2개의 그래핀 층(layer)으로 구성됨을 알 수 있다.
종합하면, 도 1 (a)의 합성과정 개략도와 같이 본 발명의 제조방법으로 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제조하면, (b) XRD 분석결과에서 신규하게 나타나는 피크(2theta= 25°, 26°)를 확인할 수 있고, (c)이러한 신규한 피크는, 라만스펙트럼 피크강도비 ID/IG, I2D/IG를 산출한 결과로부터 최종 산물은 그래파이트화(graphiticity)가 매우 높은 수준이고, 약 2개의 그래핀 층으로 구성됨을 확인하였다.
하기 표 1은, 본 발명의 제조방법(실시예 1~4)으로 제조된 산물의 라만스펙트럼 분석 결과를 정리한 것이다.
| Sample |
 |
 |
The number of graphene layer |
| MgCN-650 | 0.57 | 1~0.91 | > 2 |
| MgCN-750 | 0.50 | 1.24 | 1-2 |
| MgCN-850 | 0.26 | 1.50 | 1-2 |
| MgCN-950 | 0.21 | 1.54 | 1-2 |
한편, 비교예 1~3에서 제조된 산물의 경우, H2CN-650과 ArCN-650은 g-C3N4를 유지하고 있으므로 g-C3N4와 같이 ID 및 IG peak를 확인할 수 없었다. 또한 ArCN-950은 거의 모두 분해되어 시료 회수가 어렵고(도 2 참조), 라만 스펙트럼 분석을 실시하지 못하였으며, 연료전지용 탄소체 촉매로 사용되기 어렵다는 것을 확인하였다.
[평가예 2] 제조된 질소 도핑 탄소체의 chemical structure 등 분석결과
도 3의 (a)는 실시예 1(MgCN-650), 비교예 1(H2CN-650), 비교예 2((ArCN-650)), 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)에 대한 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고, (b), (c), (d)는 실시예 1에 의해 제조된 MgCN-650(다공성 질소 탄소체)의 XPS(O 1s, N 1s, C 1s) 결과를 나타낸 그래프이며, (e)는 질도 도핑 그래핀의 개략도 이다. 탄소체 내 헤테로 원소 N의 결합상태를 알 수 있다. 도 4는 비교예 1(H2CN-650), 비교예 2((ArCN-650)), 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4)의 XPS (N 1s) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 (a)에서, i) H2CN-650, ArCN-650, g-C3N4에서 나타나는 3500-3000 cm-1 파수 영역의 broad peak는, 아미노 기의 불완전 응축(incomplete condensation)에 의한 N-H stretching을 의미하는 것으로서, MgCN-650에서는 이러한 피크가 나타나지 않으므로, 탄소체 형성시 불완전 응축이 상대적으로 발생하지 않음을 알 수 있다. ii) 806cm-1, 811cm-1 파장 영역의 피크는 N-H bending, N-H out-of-plane bending in tri-s-triazine(g-C3N4를 구성함), 물의 O-H vibration을 의미하며, 1700~1200 cm-1 파수 영역의 피크들은 C-N 헤테로고리를 의미하고, 1540cm-1, 1315cm-1, 1230cm-1 파수의 피크는 SP3 혼성화 C-N 및 SP2 혼성화 C=N의 stretching vibration, C-NH-C bonding in tri-s-triazine with amino substituent이다. 즉, H2CN-650, ArCN-650는 650℃에서 열처리하여도 열처리 전 g-C3N4의 화학적 구조를 함유하는 것을 의미한다. iii) 또한, 도 5의 TGA 분석 결과를 참고하면, 열처리 중 g-C3N4가 N2, NH3, CHx 및 gaseous CxNy와 같은 small fragments로 분해된다는 점도 시사한다. 반면에, 실시예 1에서는 이러한 피크들이 나타나지 않았고, SP2 혼성화 C=C vibration인 1627cm-1 피크를 나타낼 뿐이므로, 벌크 그래파이트형 고분자 열처리 후 chemical structure가 변형되었으며, 이는 본 발명의 실시예들이 g-C3N4, H2CN-650, ArCN-650와 상이하다는 점에서 의미가 있다. 또한 열처리 중 g-C3N4의 분해가 상대적으로 적다는 점도 알 수 있다.
도 3(b)에서, MgCN-650은 g-C3N4와 비교할 때, 탄소체 내에 O, C 원소의 피크가 증가하고, N 원소는 감소하였다. g-C3N4, H2CN-650, ArCN-650, MgCN-X의 O, C, N 원소의 피크로부터, 각 탄소체 내에 함량 비율을 산출하여 하기 표 2에 정리하였다.
| Sample | C 1s (at%) | N 1s (at%) | O 1s (at%) | Cl 2p (at%) |
| g-C3N4 | 47.15 | 50.9 | 1.95 | - |
| H2CN-650 | 46.05 | 52.41 | 1.41 | - |
| ArCN-650 | 49.41 | 48.49 | 2.1 | - |
| MgCN-650 | 93.3 | 2.67 | 4.03 | 0 |
| MgCN-750 | 95.35 | 1.93 | 2.6 | 0.11 |
| MgCN-850 | 96.05 | 1.29 | 2.48 | 0.18 |
| MgCN-950 | 96.04 | 0.88 | 3 | 0.09 |
표 2와 도 3(b)로부터, 실시예 1~4의 경우 650℃ 열처리시 용융된 마그네슘이 g-C3N4를 전체적으로 도포하고 Mg3N2를 형성하므로, 탄소체 내 헤테로 원소로 결합되어 존재하는 N의 소실을 효과적으로 억제할 수 있었다.
| Sample | 탄소체 내 도핑 질소의 결합상태 (총 도핑 N 대비 비율%) | ||||||
| 피롤릭 N | 피리디닉 N | 그래파틱 N | 피리디닉 N-oxide | sp 2 N-C | C-NH 2 | N-H | |
| g-C3N4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 66.02 | 22.14 | 11.84 |
| ArCN-650 | 0 | 0 | 0 | 0 | 64.63 | 24.11 | 11.26 |
| H2CN-650 | 0 | 0 | 0 | 0 | 59.44 | 26.83 | 13.73 |
| MgCN-650 | 58.69 | 25.53 | 9.09 | 6.69 | 0 | 0 | 0 |
상기 표 3, 도 3(c) 및 도 3(d)로부터, 실시예 1의 경우 도핑 N 원소 100 at% 중 과반 이상(58.67%)이 피롤릭 N으로 존재하고, 25.53%, 9.09%, 6.69%로 피리디닉 N, 그래파틱 N, 피리디닉 N oxide로 질소 도핑 탄소체에 결합되어 있음을 알 수 있다. 한편, 피롤릭 N의 전자 쌍은 아로마틱 안정화에 관여하기 때문에 그라파이틱 N, 피리디닉 N 등에 비해 결합에너지(binding energy)가 높은 것으로 알려져 있다. 상기 표 3과 도 2(c)를 참고하면, 피롤릭 N의 비율이 높다는 점을 고려하면, 질소 도핑 탄소체의 결정성을 개선하고 산소 환원 활성도를 향상시킬 수 있다. 반면에, 상기 표 3 및 도 4로부터, 비교예 2(ArCN-650) 및 비교예 1(H2CN-650)은 그 구조가 g-C3N4와 동일하며, 이는 기본 탄소 골격에 도핑된 질소와 다른 결합상태를 가지기 때문에 XPS에서 실시예 1(MgCN-650)과 다른 경향을 가지고, 도핑 N 원소는 피롤릭 N, 피리디닉 N, 그래파틱 N 등의 결합상태를 가지지 않음을 확인하였다.
[평가예 3] 제조된 탄소체의 기공도, BET 비표면적 특성 분석결과
도 6의 (a)~(e)는 g-C3N4, MgCN-650, MgCN-750, MgCN-850, MgCN-950의 TEM 이미지, (f)~(j)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 하기 표 4는 제조된 탄소체의 BET 비표면적, 평균 기공 크기, 기공부피 등을 정리한 것이다.
| Sample |
BET surface area
(m 2 /g) |
Total pore volume
(cm 3 /g) |
Micropore volume
(cm 3 /g) |
Mesopore volume
(cm 3 /g) |
Average pore diameter
(nm) |
| g-C3N4 | 64.08 | 0.2881 | 0.0035 | 0.2846 | 19.36 |
| ArCN-650 | 81.83 | 0.2078 | 0.0189 | 0.1889 | 20.59 |
| H2CN-650 | 105.83 | 0.4310 | 0.0145 | 0.4165 | 23.43 |
| MgCN-650 | 375.58 | 0.8317 | 0.0173 | 0.8144 | 8.17 |
| MgCN-750 | 355.33 | 1.2542 | 0.0100 | 1.2442 | 11.75 |
| MgCN-850 | 288.64 | 1.2968 | 0.0020 | 1.2948 | 12.67 |
| MgCN-950 | 251.30 | 0.9502 | 0.0039 | 0.9463 | 12.71 |
상기 표 4와 도 6으로부터, 본 발명은 acid etching에 의해 Mg3N2, 잔류 Mg 분말들이 제거된 위치에 메조기공이 형성되고, 탄소체의 BET 비표면적이 증가되는 것을 확인하였다. 다만, 650~950℃ 온도 범위에서 열처리온도를 증가시키면, 기공 형성이 활성화되나, 이러한 기공은 대체적으로 엣지(edge)면에 형성되므로 탄소체의 BET 비표면적이 오히려 감소된다. 즉, 탄소체의 결정성과 BET 비표면적을 최적화하는 바람직한 열처리 온도 범위는 600~750℃인 것으로 분석된다.
[평가예 4] 전기화학적 성능 및 PEMFC 내구성(durability) 평가
*다공성 탄소체의 전기전도도 평가
실시예 1~4, 비교예 1~2, 벌크 그래파이트형 고분자(g-C3N4), Reference 1(KB-EC600JD, LION SPECIALTY CHEM CO.,LTD) 및 Reference 2(Vulcan carbon, CABOT)의 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다.
도 7의 (a)를 참고하면, 모든 시료들은 가압 압력에 비례하여 전기전도도가 증가하는 경향을 보인다. 실시예 1~4의 탄소체의 전기전도도 결과로부터, 벌크 그래파이트형 고분자와 마그네슘 분말의 혼합 열처리시 온도와, 제조된 탄소체의 결정성(graphiticity)에 각각 비례하여 전기전도도가 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다. 비교예 1 및 2는 마그네슘 분말을 혼합하지 않고, 이와 동시에 열처리 온도가 650℃로 낮으므로 탄소체의 결정성이 실시예 1~4 대비 현저히 낮으므로 본 실험의 전기전도도가 실질적으로 측정되지 않는 것으로 분석된다. 열처리되지 않은 g-C3N4 또한 이와 동일하다.
또한 모든 실시예 1~4의 다공성 탄소체는 카본블랙 시판품(Reference 2, Vulcan carbon) 대비 전기전도도가 월등히 높고, 이 중 실시예 3~4는 전기전도도가 높은 탄소체로 알려진 케첸블랙(Reference 1, KB-EC600JD) 보다 높은 성능을 보인다는 점에서 의미가 있다.
*ORR 성능 평가
도 7의 (b)-(d)로부터, 실시예 1~4는 높은 onset potential과 half-wave potential을 나타내나, 비교예 1, 2, 상용 Pt/C 및 Pt/g-C3N4는 그렇지 못함을 알 수 있다. 특히, 열처리 온도가 650℃를 초과하더라도 확산 한계 전류밀도(diffusion limiting current density)가 상용 Pt/C에 비해 더 낮았다.
*단일셀 성능 및 내구성(durability) 평가(담지된 백금의 안정성 평가)
내구성 평가(accelerated durability test, ADT)는 전기 촉매의 담지된 백금의 안정성을 테스트하는 것으로, DOE 프로토콜로 실시되었다. 도 8의 (a), (c)를 참고하면, 실시예 1 및 상용 Pt/C의 최대 전력 밀도(maximum power density, Pmax)는 각각 1325mW/cm2, 1275mW/cm2로 나타나고, ADT가 진행되면서 상용 Pt/C은 Pmax가 급격하게 감소하나 실시예는 완만하게 감소하였다. 특히, 10k 사이클 후에 실시예 1의 mass activity (@0.8 V)는 0.6A/mgPt로 유지되었으나, 상용 Pt/C는 0.6A/mgPt에 해당되었다. 이러한 결과는 실시예 1 촉매가 상용 Pt/C 대비 크기, 분산도 등의 측면에서 월등히 안정적이라는 것을 의미한다. 즉, 높은 비율의 피리디닉-N을 함유하는 질소 도핑 탄소체를 담체로 사용함으로써 Pt/탄소체 촉매의 안정성이 향상될 수 있다. 이러한 결과는 CV, ECSA 평가에서도 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 상용 Pt/C에 비해 수소 흡착/탈착 피크 면적(@CV)이 적고(도 8의 (b), (d)), 20k 사이클 이후 ECSA 수치도 더 높다(도 8의 (f)). 정규화된 ECSA는 상용 Pt/C가 사이클 진행 중에 더 가파르게 감소된다. 이러한 결과는 실시예 1이 실질적인 장기 수명 운용 측면에서 Pt 활용에 더 효과적임을 알려준다 (하기 표 5 참조).
| Catalyst |
Cycle
number |
P
max
(mW/cm 2 ) |
Mass activity
(A/mg Pt ) |
V @ 0.8 A/cm
2
(V) |
ECSA
(m 2 /g Pt ) |
Rct @ 0.1 A/cm
2
(Ω cm 2 ) |
| 20% Pt/C | initial | 1275 | 1.03 | 0.67 | 66.4 | 0.887 |
| 10 k | 870 | 0.77 | 0.63 | 35.8 | 1.07 | |
| 20 k | 580 | 0.46 | 0.54 | 24.5 | 1.23 | |
| 30k | 465 | 0.42 | 0.5 | 17 | 1.309 | |
| Pt/MgCN-650 | initial | 1325 | 0.96 | 0.68 | 42 | 0.845 |
| 10 k | 1150 | 0.65 | 0.65 | 28.8 | 0.96 | |
| 20 k | 1070 | 0.62 | 0.64 | 25.7 | 0.99 | |
| 30k | 960 | 0.62 | 0.63 | 23.5 | 1.004 | |
| Pt/MgCN-750 | initial | 1280 | 0.94 | 0.68 | 34 | 0.86 |
| 10 k | 1125 | 0.68 | 0.65 | 20 | 0.94 | |
| 20 k | 945 | 0.63 | 0.64 | 17.2 | 1 | |
| 30k | 880 | 0.56 | 0.62 | 16.2 | 1.04 | |
| Pt/MgCN-850 | initial | 1310 | 0.97 | 0.68 | 39 | 0.9 |
| 10 k | 1060 | 0.61 | 0.64 | 26.4 | 0.95 | |
| 20 k | 940 | 0.53 | 0.63 | 20 | 1.01 | |
| 30k | 865 | 0.49 | 0.62 | 18.8 | 1.02 | |
| Pt/MgCN-950 | initial | 1320 | 0.87 | 0.68 | 42.8 | 0.94 |
| 10 k | 1120 | 0.69 | 0.65 | 25.2 | 0.98 | |
| 20 k | 990 | 0.54 | 0.63 | 24 | 1.04 | |
| 30k | 895 | 0.53 | 0.63 | 18 | 1.07 |
[평가예 5] PEMFC의 탄소체 지지체의 내구성(durability) 평가
내구성 평가(accelerated durability test, ADT)는 전기 촉매의 탄소체 지지체의 안정성을 테스트하는 것으로, 새로운 MEA로 수행되었고, DOE 프로토콜로 실시되었다.
테스트 시 MgCN-650 및 20% Pt/C의 탄소 지지체는 고압 인가에 의해 산화되었다. 탄소의 산화(부식)는 로딩된 Pt 애노드 촉매를 응집시키고 MEA의 활성을 감소시킨다. 상용 Pt/C와 MgCN-650 모두, CV 결과(도 9의 (a)-(d))로부터의 전력 밀도 및 수소 흡수-탈착 면적이 감소됨을 확인하였으나, MgCN-650의 경우 Pmax는 초기 결과보다 34% 정도만 감소되었다(상용 20% Pt/C의 경우 60% 감소). 따라서, MgCN-650의 높은 결정성은 탄소 부식에 대한 높은 내성을 가짐을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체에 의해 지지된 Pt는 상용 Pt/C보다 입자 크기와 입자 분포를 유지하기가 더 용이하다는 점을 알 수 있다 (하기 표 6 참조).
이러한 특성은 ECSA의 변화 결과로도 확인할 수 있다. 지지체의 ADT 내구성 테스트 시, 지지체의 지지점의 손실로 Pt 입자는 크기가 증가되는 것으로 관찰되며, 이는 Pt의 활성 표면적 감소로 이어진다. 이에 따라 사이클링에 따른 EIS의 증가, Rct의 증가가 나타난다. 또한, 탄소 지지체의 부식은 높은 전류 밀도를 유발하는 것으로 분석된다. 도 9 (e)-(f)를 참조하면, MgCN-650는 ECSA 55%로 높은 수치로 유지되고, EIS 100 mA/cm2으로 유지되며, 5k 사이클링 후 Rct 값은 0.85에서 1.17 Ω cm2로 소폭 증가될 뿐이고(38%), 셀 전압(@ 1.5A/cm2)은 0.1V 감소에 불과하다. 반면에, 상용 Pt/C는 Rct 값이 0.87에서 1.43 Ωcm2로 64% 증가되고, 셀 전압(@ 1.5A/cm2)은 0.27V로 대폭 감소되었다. 이러한 결과는 MgCN-650 탄소 지지체가 실질적인 장기 수명 운용 측면에서 산화(부식) 내구성이 상용 Pt/C 대비 더 우수함을 알려준다 (하기 표 6 참조).
| Catalyst |
Cycle
number |
P
max
(mW/cm 2 ) |
Mass activity
(A/mg Pt ) |
V @ 1.5 A/cm
2
(V) |
ECSA
(m 2 /g Pt ) |
Rct @ 0.1 A/cm
2
(Ω cm 2 ) |
| 20% Pt/C | initial | 1275 | 1.03 | 0.6 | 66.4 | 0.887 |
| 5 k | 510 | 0.7 | 0.33 | 22.0 | 1.431 | |
| Pt/MgCN-650 | initial | 1325 | 0.96 | 0.6 | 42 | 0.845 |
| 5 k | 875 | 0.78 | 0.5 | 23.5 | 1.170 | |
| Pt/MgCN-750 | initial | 1280 | 0.94 | 0.6 | 34 | 0.86 |
| 5 k | 840 | 0.75 | 0.5 | 15.6 | 1.26 | |
| Pt/MgCN-850 | initial | 1310 | 0.97 | 0.61 | 39 | 0.9 |
| 5 k | 820 | 0.85 | 0.5 | 14.8 | 1.23 | |
| Pt/MgCN-950 | initial | 1320 | 0.87 | 0.6 | 42.8 | 0.94 |
| 5 k | 800 | 0.78 | 0.47 | 17.9 | 1.26 |
종합하면, 본 발명에서 ORR 및 PEMFC의 개선된 성능은 g-C3N4의 마그네슘 열환원(magnesiothermic reduction)에 의해 달성되었다. 제안된 합성방법은 비용과 에너지 절감 측면에서 효과적이며, 마그네슘 등의 금속 분말과 요소 등의 저렴한 화학 물질을 저온 열처리 공정 1,000℃ 미만(바람직하게, 650℃)에서, 높은 결정화(graphiticity, 흑연도) 및 전기 전도성이 얻어지고 ORR에 대한 촉매 활성이 개선될 수 있다. 또한, N-rich 전구체를 이용함으로써, 합성된 탄소체에서 질소 도핑은 흑연질 탄소 골격에서 쉽게 기능화되고, 비교적 저온에서의 탄화되므로 많은 양의 피롤릭-N 결합이 얻어진다. 이어서, 탄소체의 구조에서 마그네슘 및 Mg3N2 입자의 산 처리에 의해, 기공 및 3D 다공성 구조가 형성되므로 탄소체의 비표면적이 증가 또는 감소된다. 이러한 기공 구조는 흑연화된 탄소체의 질량 확산 저항을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 우수한 화학적/물리적 특성에서 기인한, 높은 활성과 내구성을 갖는, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체 및 Pt 촉매를 포함하는 PEMFC 단일셀을 제공한다. 최대 전력(Pmax)에서, 본 발명은 30k 사이클 이후에 28% 감소한 반면 상용 Pt/C는 64% 감소하였다. 또한, 질량 활성도(@ 0.8V, mass activity)와 ECSA의 30k 사이클 후 분석 결과는, Pt 활용도에 있어서 본 발명이 상용 Pt/C 대비 월등하다는 점을 교시한다. 이러한 결과는 피롤릭-N의 비율이 높은 질소 도핑 탄소체가 Pt에 대한 안정성 및 탄소 부식에 대한 저항을 개선함을 의미한다. ADT 테스트에서, 20k 사이클 후 질량활성도 및 ECSA 유지 결과는 본 발명의 촉매가 상용 촉매 대비 더욱 안정적이며, 이는 결정성(graphiticity)이 높고 또한 피롤릭 N 비율이 높은 질소 도핑에서 기인하는 것으로 분석된다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (16)
- (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 벌크 그래파이트형 고분자를 제조하는 단계;
(b)비활성 분위기에서 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및
(c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
- 제1항에서, 상기 질소원소 함유 전구체는 우레아(urea), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 멜라민(melamine) 또는 이들의 조합인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
- 제1항에서, 상기 벌크 그래파이트형 고분자는 헤테로 원소로 40 내지 80 원자%의 N을 함유하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
- 제1항에서, 상기 금속의 용융점은 1,000℃ 이하인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
- 제1항에서, 상기 금속분말은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 혼합분말인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
- 제1항에서, 상기 (b)단계에서 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말은 1:0.5 내지 1:2 중량비로 혼합되는 것인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
- 제1항에서, 상기 (b)단계에서 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말은, N:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:5로 혼합되는 것인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
(상기 N은 벌크 그래파이트형 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소이고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소이다)
- 제1항에서, 상기 (b)단계에서 열처리는 1,000℃ 미만의 온도에서 진행되는 것인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
- 헤테로 원소로 0.5 내지 3 원자%의 N을 함유하며 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 ID/IG가 0.1 내지 0.7이고 피크 강도비 I2D/IG가 0.8 내지 1.7인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
(ID는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm-1 부근)의 피크강도이며, IG는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm-1 부근)의 피크강도이고, I2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm-1 부근)의 피크강도이다)
- 삭제
- 제9항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 200 m2/g 이상인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
- 제9항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 200~1,000 m2/g 인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
- 제9항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N) 또는 이들의 조합의 결합 상태를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
- 제13항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는, 헤테로 원소 질소(N) 100 원자%에 대하여, 피롤릭 N(Pyrrolic N)의 결합 상태가 40% 이상인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
- 제9항의 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매.
- 제15항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 표면 및 내부에 백금(Pt)을 담지하는 것을 특징으로 하는, 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매.
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| R. Ma et al., "Novel synthesis of N-doped graphene as an efficient electrocatalyst towards oxygen reduction", Nano Research 2016, 9(3): 808-819* |
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