CN117594809A - 一种多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂及其制备方法和应用。所述多层TiN/酞氰铁复合材料是多层TiN负载酞氰铁，表达为M‑TiN/FePc，具有微孔和介孔的复合结构，平均孔径为2‑3nm，所述多层TiN的比表面积为70‑100 m2/g。多层TiN材料提供了稳定的载体和良好的电子传导路径，同时其独特的手风琴状结构增加了材料的比表面积，为酞氰铁催化剂提供了更多的活性位点解决了催化剂在高负载条件和长时间运行下容易失活的问题，还提升了其在电池中的电子传输效率，从而优化了电池的整体性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂及其制备方法。
背景技术
金属-空气电池作为一种高能量密度、环保、成本低廉的电池类型，其以锌为负极材料，大气中的氧气为正极活性物质，在电化学反应中产生电能，受到了广泛的关注和研究。特别是在移动电源和储能系统领域，金属-空气电池因其显著的优势成为了一种有前途的能源转换技术。然而，尽管金属-空气电池具备诸多优点，其在实际应用中仍面临许多技术挑战。其中，电池的正极反应——氧还原反应（ORR）的低效是一个主要问题。ORR反应在锌空气电池中是四电子或两电子过程，其中四电子过程的产物为水，而两电子过程则会产生副产物过氧化氢。四电子过程更为理想，因为其能量转换效率更高，而且不会产生腐蚀性较强的过氧化氢。但是，由于ORR的本身较慢的动力学特性，特别是在碱性条件下，四电子过程的速率较低，这就要求电极材料必须具有优秀的催化性能，以提高反应速率。
传统上，铂基材料由于其出色的催化性能被广泛用作ORR催化剂。然而，铂及其合金的高成本和稀缺性限制了其在锌空气电池中的广泛应用。因此，开发非贵金属催化剂成为当前研究的热点和挑战。酞氰铁（FePc）作为一种独特的非贵金属催化剂，其在氧还原反应（ORR）方面的表现引起了科学界的广泛关注。这种催化剂因其结构中含有铁-氮配位而显示出良好的催化活性，同时具有低成本和资源丰富的优势，被认为是替代传统贵金属催化剂的有力竞争者。然而，酞氰铁催化剂在实际应用中仍然面临许多挑战，尤其是在锌空气电池这一领域。
首先，酞氰铁催化剂的稳定性问题成为限制其在锌空气电池中应用的主要障碍。在高负载条件和长时间运行下，酞氰铁催化剂容易失活，其活性中心的结构可能会发生变化，从而导致催化性能的下降。此外，酞氰铁催化剂在碱性环境中的稳定性较差，而金属-空气电池通常在碱性电解质中运行，这进一步加剧了催化剂稳定性的问题。其次，酞氰铁催化剂的导电性相对较差，这会影响其在电池中的电子传输效率，从而限制了其催化ORR的性能。为了解决这一问题，研究人员尝试将酞氰铁与其他导电材料复合，以提高整体的导电性能。然而，这种方法往往会增加制备复杂性，且可能会影响催化剂的稳定性和活性。再次，酞氰铁催化剂的比表面积相对较小，这限制了其暴露的活性位点数量，从而影响了其催化ORR的性能。为了提高比表面积，研究人员尝试使用纳米材料或多孔材料作为载体，以提高酞氰铁催化剂的分散度。然而，由于这些材料本身在强碱等恶劣条件下的不稳定，这种方法可能会导致催化剂在电池中的稳定性下降。
多层TiN材料，凭借其独特的手风琴状结构和卓越的性能特点，为解决上述问题提供了新的可能。该材料具有类似MXene的高导电性和远高于MXene材料的化学稳定性，可有效应对锌空气电池运行过程中的严苛环境，解决电极材料在长期运行过程中的稳定性和导电性问题。通过将其与多层TiN（M-TiN）材料复合，不仅为其提供了稳定的载体和良好的电子传导路径，还利用多层TiN独特的结构特点，增加了材料的比表面积，为催化剂提供了更多的活性位点，展现出了优异的性能。
Heejong Shin 等人在2016年的研究（ACSCatal. 2016, 6, 3914−3920）中探讨了将铂（Pt）纳米粒子负载于TiN纳米粒子和纳米管上的策略，这一方法在氧还原反应（ORR）中表现出了优异的性能。然而，这种合成方法相对复杂，且由于Pt的高昂成本，其应用价值受限，并且研究中未涉及到器件性能。类似地，Sungeun Yang 等人在2017年的研究（ACSCatal. 2017, 7, 1301−1307）中使用TiN负载Pt单原子作为催化剂。虽然这种方法展现了一定的潜力，但它同样面临着复杂的催化剂制备过程、高昂的Pt价格以及缺乏器件性能数据的问题。此外，Musthafa Ottakam Thotiyl 等人在2018年的研究（ChemElectroChem2018, 5, 1817–1821）中通过重氮化反应将氨基与TiN结合，制备出了用于锌空气电池的催化剂。尽管这种方法具有创新性，但其包含的重氮化反应较为危险且制备过程复杂，不适合大规模生产。
综上所述，多层TiN与酞氰铁催化剂的复合应用在金属-空气电池中，不仅有效提升了电池的稳定性和导电性能，还为电池性能的进一步优化提供了新的思路和可能。这种独特的复合材料设计和应用策略，将为金属-空气电池的发展和应用打开新的大门，具有广泛的研究和应用前景。
发明内容
为解决上金属-空气电池的酞菁铁类催化剂性能还不能令人满意，特别是稳定性和催化活性方面，制备难度，还不能达到工业化，商品化的要求，本发明提供了一种基于多层TiN和酞氰铁复合材料空气电池催化剂及其制备方法。具体而言，本发明提供了以下技术方案：
一种多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂，是多层TiN负载酞氰铁，表达为M-TiN/FePc，具有微孔和介孔的复合结构，平均孔径为2-3nm，所述多层TiN层间距为50-300nm，比表面积为70-100 m2/g。
进一步地，所述多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂具有TiN及FePc特征衍射峰的X射线衍射图谱。
进一步地，所述多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂中，酞菁铁的负载量为2.65-9.86%，优选为4-6%，更优选为5-5.5%。在一个最优选的实施例中，为5.07%。
进一步地，所述多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂的尺寸为5-50μm，优选为10-20μm。
本发明中，多层TiN材料提供了稳定的载体和良好的电子传导路径，同时其独特的手风琴状结构增加了材料的比表面积，为酞氰铁催化剂提供了更多的活性位点。通过将酞氰铁催化剂与多层TiN材料复合，本发明不仅解决了催化剂在高负载条件和长时间运行下容易失活的问题，还提升了其在电池中的电子传输效率，从而优化了电池的整体性能。在锌空气电池中展现出高效的ORR性能，特别是在碱性环境下。
本发明还提供了所述多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将多层TiN粉末、酞氰铁分别分散在有机溶剂中配制为多层TiN分散液和FePc分散液；
(S2)将FePc分散液缓慢加入到多层TiN分散液中，混合均匀后，先超声处理，再搅拌处理；
(S3)步骤(S2)混合液固液分离，固相后处理后，干燥，得到多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂。
进一步地，步骤(S1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）中得至少一种；多层TiN分散液和FePc分散液的浓度独立地为1-5 mg/mL；多层TiN分散液和FePC分散液的用量满足TiN和FePc的质量比为1-2：1-2；优选1-1.2：1-1.2；发明人发现，多层TiN和酞氰铁用量比例在上述比例范围内，所得催化剂品质佳，催化性能好，并且催化活性稳定。
进一步地，步骤(S2)中，所述缓慢加入是在0.5-1h内加入完毕；超声处理是在先超声处理10-60min，再在300rpm-800rpm下搅拌15-20h，以实现FePc在多层TiN表面的均匀负载。
进一步地，步骤(S3)中，固液分离是离心分离，比如在10000-15000rpm超离心机离心5-10min，倾倒出上清液；后处理是对固液分离的固体用乙醇进行洗涤，所得混合液再次超离心机上离心分离，重复3-5次，最终所得固体真空干燥；得到多层TiN/酞氰铁复合材料。
本发明制备方法简单，不需要大型昂贵的设备，便于工业化大规模生产。
进一步地，所述多层TiN通过包括以下步骤的制备方法制得：
(P1)NiCl2，NaCl，KCl按照摩尔比1-2：5-8：5-8混合，研磨，得到共晶盐；
(P2)将Ti4AlN3粉末置于坩埚底部，用步骤(P1)所得共晶盐覆盖Ti4AlN3粉末，Ti4AlN3粉末和共晶盐的用量比例满足Ti4AlN3粉末和步骤(P2)共晶盐中的NiCl2的摩尔比为1:8-10，加热至700-900℃，保温处理20-60min；
(P3)步骤(P2)产物冷却至室温，洗涤，磁选，抽滤，干燥，得到多层TiN。
进一步地，步骤(P3)中，洗涤是用去离子多次洗涤除去反应过程中生成的多余无机盐，比如洗涤3-5次；磁选是利用磁铁吸附洗涤过程中产生的Ni副产物，抽滤是通过砂芯漏斗进行抽滤，重复3-5次，直至烧杯底部无Ni颗粒残留；干燥是真空干燥，比如在60-80℃干燥10-15h，最终得到棕黑色手风琴状多层TiN材料。
步骤(P2)中，确保在高温反应过程中坩埚盖严密，防止无机盐的快速蒸发丢失；步骤(P3)后处理过程中，需要保证在清洗阶段将所有副产物彻底清除，避免杂质的残留。在磁选过程中，确保所有的Ni颗粒均被磁铁吸附，确保产品的纯净度。在干燥阶段，确保产物完全干燥，便于后续的存储和应用。
本发明第三个目的是提供上述多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂在金属空气电池，燃料电池中的应用。
锌空气电池因其高能量密度、环保、低成本等特点，在移动电源和储能系统领域有着广泛的应用前景。随着新能源汽车、可再生能源存储等行业的快速发展，对高性能锌空气电池的需求日益增加。市场上已有多种锌空气电池技术，但仍存在稳定性和效率不高的问题。本技术通过优化电池的催化剂性能，有望在市场上占据竞争优势。铂基催化剂由于其优秀的性能，长期以来被用作锌空气电池的标准催化剂。然而，其高成本和稀缺性限制了其应用。本发明提供了一种低成本且性能优异的替代方案，有望在市场上替代传统的铂基催化剂。而且本发明复合材料催化剂除了可以用于锌-空气电池的ORR反应催化剂，还可以作为燃料电池的催化剂，比如氢氧燃料电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、多层TiN材料提供了稳定的载体和良好的电子传导路径，同时其独特的手风琴状结构增加了材料的比表面积，为酞氰铁催化剂提供了更多的活性位点。通过将酞氰铁催化剂与多层TiN材料复合，本发明不仅解决了催化剂在高负载条件和长时间运行下容易失活的问题，还提升了其在电池中的电子传输效率，从而优化了电池的整体性能。
二、本发明的催化剂在高负载条件和长时间运行下显示出优异的稳定性，有效延长了电池的使用寿命。
三、本发明中使用的酞氰铁复合多层TiN催化剂相比传统的铂基催化剂具有更低的成本和更丰富的资源，符合环保和经济效益的要求。
附图说明
图1是制备例1所得多层TiN（M-TiN）材料的XRD图；
图2是样品的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布图；
图3是实施例1所得M-TiN/FePc复合材料的XRD图；
图4是各样品的SEM图；
图5是各材料在O2饱和的0.1M KOH溶液中催化性能图；
图6是实施例1-3所得M-TiN/FePc复合材料催化剂的ORR极化曲线；
图7是各材料作为催化剂的锌-空气电池性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
制备例1
(P1)将无水NiCl2：NaCl：KCl混合物按摩尔比1:5:5的比例混合，并在研磨机中进行20分钟的精细研磨，确保混合物的均匀分布；
(P2)将一定量Ti4AlN3粉末（Ti4AlN3：NiCl2摩尔比=1:8）置于氧化铝坩埚底部，将上一步混合均匀的共晶盐置入氧化铝坩埚中，并覆盖Ti4AlN3粉末，并在马弗炉中加热至750℃，保温20分钟，以完成Al层的刻蚀和TiN的形成；
(P3)在自然冷却至室温后，使用去离子水清洗3次，以除去反应过程中生成的多余无机盐；
(P4)利用磁铁吸附冲洗过程中产生的Ni副产物，通过砂芯漏斗进行抽滤，重复3次，直至烧杯底部无Ni颗粒残留；
(P5)最后将过滤后的产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，最终得到棕黑色手风琴状多层TiN材料。
图1是制备例1所得多层TiN（M-TiN）材料的XRD图，其与TiN的标准卡片(PDF卡片号为01-087-0632)比较，两者之间的衍射峰匹配度极为精准，由此可以高度确定反应物的纯度，确信其为TiN。通过仔细进行衍射峰的指标化处理，我们分别将产物的衍射峰对应到了（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，并测算出相应的晶面间距分别为0.245、0.212、0.150、0.128、0.123 nm。该产物表现出的是一种面心立方结构，其晶格参数计算结果为4.25 Å，且归属于Fm-3m(225)空间群。需要特别指出的是，M-TiN产物中的各个衍射峰表现出了明显的宽化现象，这种现象的出现，很可能是由于M-TiN颗粒尺寸较小所导致的。
图2是样品的氮气吸附脱附等温线以及孔径分布图。其中(a)是制备例1制得M-TiN，M-TiN/FePc以及快状TiN的氮气吸附脱附等温线，(b)为M-TiN, M-TiN/FePc及块状TiN孔径分布图。可以看出在0.0至1.0的相对压力区间内，M-TiN显示出了典型的Ⅳ型吸附等温线的特征，这一特征指明了M-TiN具备微孔和介孔的复合结构，这和图3的(b)相吻合。M-TiN的比表面积测定值高达82.5 m²g-1，并且其孔径分布是采用BJH方法得到的拟合结果，其平均孔径大约为2.44纳米。相比之下，块状TiN的比表面积则仅为0.990 m²/g。显然，M-TiN的多层手风琴状结构显著增加了其比表面积。在复合FePc后，M-TiN/FePc的比表面积下降为53.2 m²g-1，表明FePc进入到了M-TiN的层间结构。
M-TiN复合材料较大的比表面积为酞氰铁（FePc）提供了理想的负载环境，带来了一系列性能上的优势和改进。首先，这有助于FePc分子在M-TiN表面上的均匀分散，减少了FePc聚集的可能性，这对于保持其催化活性和稳定性至关重要。大比表面积提供了充足的空间，使得反应物分子能更有效地与FePc分子发生作用，从而提高了催化反应的效率和速率。同时，大比表面积降低了FePc分子间的聚集可能性，增加了分子间的距离，提高了材料的稳定性，并在长时间使用或恶劣条件下表现出更好的耐久性。此外，大比表面积也有助于提高电荷在材料内部的传输效率，提供了更多的位点用于吸附反应物或中间产物，这在许多催化反应中都是非常关键的。
总的来说，M-TiN复合材料的大比表面积为FePc提供了一个高效、稳定且具有优异催化性能的载体，有助于提升催化剂的活性和效率，提高复合材料在实际应用中的稳定性和耐久性，为相关领域的技术进步和产业化应用奠定了坚实的基础。
实施例1
(S1)将50mg的多层TiN（M-TiN）粉末和50mg的酞氰铁（FePc）粉末分别加入到含有50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的100mL烧杯中，然后在超声波处理设备中处理60分钟，以使两种粉末充分分散在DMF溶液中；分别得到TiN分散液和FePc分散液；
(S2)将步骤(S1)中得到的FePc分散液在1h内缓慢加入到含有TiN分散液中，混合均匀后，先在超声波处理设备中处理20min，然后将混合液在磁力搅拌器上搅拌20h，以实现FePc在M-TiN表面的均匀负载，得到混合液；
(S3)将步骤(S2)的混合液在12000rpm的超离心机上离心5分钟，倒掉上清液，加入酒精对固体进行洗涤。再次将混合液在12000rpm的超离心机上离心，倒掉上清液，重复五次，将所得到的固体放在60度的真空干燥箱中过烘干12h，得M-TiN/FePc复合材料。通过ICP-OES测试，实施例1所得M-TiN/FePc复合材料中，FePc的负载量为5.07%。
图3是实施例1所得M-TiN/FePc复合材料的XRD图，清晰直观的方式展示了M-TiN，FePc及M-TiN/FePc的XRD图谱。通过对M-TiN/FePc的XRD图谱进行深入分析，我们可以观察到，该复合材料中不仅保留了M-TiN的特征峰，还展现出了FePc的特征峰，这一结果清楚地表明了FePc成功地与M-TiN发生了复合反应，从而形成了所期望的复合材料。
图4是各样品的SEM图，其中(a)为制备例1得到的M-TiN的SEM图；(b)为实施例1制得M-TiN/FePc复合材料的SEM图；(c)为块状TiN的SEM图；(d)为块状TiN/FePc复合材料的SEM图。图4的(a)清晰展示了M-TiN具备类MXene的独特多层手风琴状结构，揭示了其层间具有良好的有序性，层面平整光滑、清晰可辨，这表征了M-TiN不仅在形貌上模仿了MXene的结构特点，而且在层面整洁度上亦表现出了较高的化学与机械稳定性。对比而言，图4的(b)传统块状TiN仅显示为普通的无定形块状结构，缺乏任何特定的形貌特征。M-TiN的电镜图像进一步证实了其在保持TiN本身出色的化学和机械稳定性特性的同时，成功地融入了MXene的结构优势，预示着其在多种应用中的潜在增强性能。将图4的(a)与(b)对比可知，当分散的FePc与M-TiN进行复合后，复合后的M-TiN表面变得更粗糙。这可能是因为在复合的过程中，由于M-TiN与FePc小分子之间形成的范德华力使得FePc负载在M-TiN表面，甚至进入到层状结构中，从而导致了材料复合后的结构形貌变化。与图4的(d)的块状TiN/FePc的电镜照片相对比，可以发现，FePc在块状TiN的表面负载有团聚的现象发生，这是由于块状TiN的比表面积很小，无法有效负载FePc，而导致团聚。这也解释了为什么多层TiN/FePc相比于快状TiN/FePc具有更加优秀的催化性能。
实施例2
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，多层TiN的投加量为100mg。步骤(S2)中，M-TiN和FePc的质量比为2:1。通过ICP-OES测试，实施例2所得M-TiN/FePc复合材料中，FePc的负载量为9.86%。
实施例3
其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(S1)中，多层TiN的投加量为25mg。步骤(S2)中，M-TiN和FePc的质量比为1:2。通过ICP-OES测试，实施例3所得M-TiN/FePc复合材料中，FePc的负载量为2.65%。
应用例1
过旋转环环电极对材料的ORR 性能进行研究。通过线性伏安扫描法(LSV)，比较了1600rpm 转速下M-TiN, 商业20% Pt/C, FePc, TiN/FePc, M-TiN/FePc在O2饱和的0.1MKOH中之间的性能差异。图5是各材料在O2饱和的0.1M KOH溶液中催化性能图，其中(a)为各材料在O2饱和的 0.1M KOH溶液中的极化曲线；(b)为各材料的TOF值；(c)为各材料的对应的Tafel曲线图。半波电位及转化频率从大到小的顺序为M-TiN/FePc>TiN/FePc>FePc>20%Pt/C, 说明M-TiN/FePc拥有最好的性能。值得注意的是，TiN/FePc对FePc性能的提升远不如M-TiN/FePc，这可能归结于M-TiN具有比商业TiN大的比表面积，有利于产生FePc与M-TiN更多的活性位点，利于ORR 反应的进行。Tafel 斜率可以描述ORR 反应过程中的反应动力学，其值越小，代表反应越容易进行。商业20%Pt/C, FePc, TiN/FePc, M-TiN/FePc的Tafel斜率分别为82.88，47.88，41.48，38.56mV/Dec，其中M-TiN/FePc展现出最小的Tafel斜率38.56 mV/Dec，具有最优异的反应动力学过程。我们还比较稳定性测试后的LSV 变化，在1600rpm下对M-TiN/FePc催化剂稳定性反应前后的LSV 进行了测试，两条LSV曲线几乎重合，说明了M-TiN催化剂的极佳的稳定性。
通过RRDE 测试计算二电子过程中产生的平均过氧化氢产率约为4%，电子转移数接近4，展现出了极高的反应选择性，这进一步证明了ORR 的反应途径是以4 电子反应为主。
应用例2
为了比较不同FePc负载量对催化性能的影响，我们比较了实施例1-3所得M-TiN/FePc复合材料催化剂的催化性能。图6是实施例1-3所得M-TiN/FePc复合材料催化剂的ORR极化曲线。当M-TiN和FePc的投料比为1:1时，协同效应最大化，ORR活性最高。这可能是因为，由于M-TiN本身ORR活性很低，当FePc负载量较小时，ORR活性位点较小，导致此时的催化剂活性不高。当FePc负载量较大时，引入的载体质量相对较小，使得载体和FePc之间耦合的活性位点更少，从而也导致此时的催化剂活性也降低。
应用例3
为了对M-TiN/FePc复合材料作为锌空气电池正极催化剂的活性进行精确评估，我们将其整合入电池中，并在纯氧环境下进行了一系列细致的测试。电极浆料由800µL异丙醇、150µL水、50µL Nafion、25µL PTFE、5mg催化剂和4.5mg VULCAN XC-72R炭黑组成。所有电流密度的计算均基于催化层实际面积，而比容量则通过计算Zn片在反应前后的质量差得出。测试条件包括1个大气压的压力和室温环境，测试仪器为新威尔测试仪。循环稳定性测试在15mA/cm2电流密度下进行，每个循环包括10分钟充电、1分钟搁置和10分钟放电。
图7是各材料作为催化剂的锌-空气电池性能。其中，图7的(a)是使用 FePc, 20%Pt/C ,TiN/FePc和M-TiN/FePc作为阴极催化剂的锌空气电池的极化和功率密度曲线；能量密度和比容量是衡量电池性能的关键指标，代表电池存储电量的能力。在15mA/cm2的电流密度下进行恒流放电测试，通过计算锌片反应前后的质量差，我们得到了M-TiN/FePc的比容量和能量密度分别为801.5 mAh/gZn和905.3 Wh/kg，远高于20% Pt/C的604.3 mAh/gZn和650.7 Wh/kg，以及FePc的669.8 mAh/gZn和798.8 Wh/kg，展示了其优异的电化学性能。图7的(b)是使用M-TiN/FePc, FePc 和 商业20%Pt/C 作为阴极催化剂的锌空气电池的比容量；能量密度和比容量是衡量电池性能的关键指标，代表电池存储电量的能力。在15mA/cm2的电流密度下进行恒流放电测试，通过计算锌片反应前后的质量差，我们得到了M-TiN/FePc的比容量和能量密度分别为801.5 mAh/gZn和905.3 Wh/kg，远高于20% Pt/C的604.3mAh/gZn和650.7 Wh/kg，以及FePc的669.8 mAh/gZn和798.8 Wh/kg，展示了其优异的电化学性能。图7的(c)是使用M-TiN/FePc, FePc 和 商业20%Pt/C 作为阴极催化剂的锌空气电池在15mA cm-2下的稳定性。稳定性是确保电池长期高效运行的重要指标。我们在15mA/cm2电流密度下对基于M-TiN/FePc和商业20% Pt/C 催化剂的锌空气电池进行了连续120小时的恒流10分钟放电/充电循环稳定性测试，并在每个放电周期后进行1分钟的搁置时间。结果表明，M-TiN/FePc展现出比商业20%Pt/C更优异的稳定性。经过100小时循环后，M-TiN/FePc的电压间隙明显小于商业20% Pt/C，展现了其卓越的长期稳定性。
Claims (10)
1.一种多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂，其特征在于，为多层TiN负载酞氰铁，表达为M-TiN/FePc，尺寸为5-50μm，具有微孔和介孔的复合结构，平均孔径为2-3nm，所述多层TiN层间距为500-300nm，比表面积为70-100 m2/g，酞菁铁的负载量为4-6%。
2.根据权利要求1所述的多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂，其特征在于，所述多层TiN/酞氰铁复合材料空气电池催化剂具有TiN及FePc特征衍射峰的X射线衍射图谱。
3.根据权利要求1所述的多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂，其特征在于，所述多层TiN/酞氰铁复合材料空气电池催化剂中，酞菁铁的负载量为5-5.5%。
4.根据权利要求1所述的多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂，其特征在于，所述多层TiN/酞氰铁复合材料空气电池催化剂中，酞菁铁的负载量为5.07%。
5.根据权利要求1所述的多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂，其特征在于，所述多层TiN/酞氰铁复合材料空气电池催化剂的尺寸为10-20μm。
6.权利要求1-5任一项所述多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将多层TiN粉末、酞氰铁分别分散在有机溶剂中配制为多层TiN分散液和FePc分散液；
(S2)将FePc分散液缓慢加入到多层TiN分散液中，混合均匀后，先超声处理，再搅拌处理；
(S3)步骤(S2)混合液固液分离，固相后处理后，干燥，得到多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中得至少一种；多层TiN分散液和FePc分散液的浓度独立地为1-5mg/mL；多层TiN分散液和FePc分散液的用量满足TiN和FePc的质量比为1-2：1-2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，多层TiN分散液和FePc分散液的用量满足TiN和FePc的质量比为1-1.2：1-1.2。
9.根据权利要求1-5任一项所述的多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂，或者权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多层TiN通过包括以下步骤的制备方法制得：
(P1)NiCl2，NaCl，KCl按照摩尔比1-2：5-8：5-8混合，研磨，得到共晶盐；
(P2)将Ti4AlN3粉末置于坩埚底部，用步骤(P1)所得共晶盐覆盖Ti4AlN3粉末，Ti4AlN3粉末和共晶盐的用量比例满足Ti4AlN3粉末和步骤(P2)共晶盐中的NiCl2的摩尔比为1:8-10，加热至700-900℃，保温处理20-60min；
(P3)步骤(P2)产物冷却至室温，洗涤，磁选，抽滤，干燥，得到多层TiN。
10.权利要求1-5任一项所述多层TiN/酞氰铁复合材料电催化剂在金属空气电池，燃料电池中的应用。
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