CN116216663A - 一种新型二维立方多层氮化钛材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机材料技术领域，涉及一种新型二维立方多层氮化钛材料及其制备方法和应用。所述新型二维立方多层氮化钛材料的分子式为TiN_α，其中0＜α≤1；所述新型二维立方多层氮化钛材料的制备方法包括以下步骤：将Ti₄AlN₃材料和无水氯化铜混合后，于惰性气氛下加热反应，得新型二维立方多层氮化钛材料。本发明提出的制备方法操作简单，易于工业化大规模制备，并且使用原料经济环保得到的新型二维立方多层氮化钛材料具有高比表面积和良好的耐高温稳定性，在催化、储能、电磁屏蔽等领域有较好的应用前景。

Description

一种新型二维立方多层氮化钛材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，涉及一种新型二维立方多层氮化钛材料及其制备方法和应用。

背景技术

二维氮化钛是一类具有优异的光电性质、高比表面积的新型二维层状材料。若通过有效手段实现二维氮化钛材料的制备，将极大推进该材料在催化载体、锂硫电池、熔盐电解电极等方面的应用。石墨烯(Graphene)、氮化硼(hBN)、过渡金属硫化物(TMDs)等一系列新型二维材料在液相中被成功剥离，表明“自上而下”的路线是合成二维材料行之有效的方法。然而，相比上述范德华力层状材料，氮化钛原子间以强的化学键结合，无法利用液相法直接剥离得到二维结构。

近年来，一类新型二维过渡金属碳氮化物材料(MXenes)的出现，提供了新的“自上而下”合成思路。通过对三元层状过渡金属碳氮化物材料(MAX相，M为前过渡族金属，A主要为ⅢA和ⅣA族元素，X为碳或氮)单原子A层的选择性刻蚀，可以获得对应的MXenes材料。对于含Ti、N元素的MAX相材料，如Ti₂AlN和Ti₄AlN₃，可通过选择性的刻蚀Al原子层，从而获得对应的二维六方晶型的Ti₂NT_x和Ti₄N₃T_x MXenes材料。

然而目前已有的制备方法所得二维氮化物产率少、纯度低、产物在高温下不稳定且合成路线中均涉及有害的氟化物。因而，找寻绿色、安全、高纯度的合成方法是制备二维氮化钛的关键所在。

发明内容

本发明的发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型二维立方多层氮化钛材料及其制备方法和应用。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

一种新型二维立方多层氮化钛材料，所述新型二维立方多层氮化钛材料的分子式为TiN_α，其中0＜α≤1。作为优选，0＜α＜1。

进一步地，所述新型二维立方多层氮化钛材料为面心立方晶型，N元素位于Ti元素的八面体空隙中。

进一步地，所述新型二维立方多层氮化钛材料具有手风琴状形貌，由二维片层堆叠形成手风琴状，二维片层与二维片层之间具有空隙。

进一步地，二维片层由单层或多层TiN_α构成，二维片层的横向尺寸为5nm～50μm，二维片层的厚度为1～100nm，作为优选，厚度为1～50nm。

进一步地，所述新型二维立方多层氮化钛材料表面含有少量Cl元素，Cl元素与Ti原子成键结合。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

一种新型二维立方多层氮化钛材料的制备方法，包括以下步骤：将Ti₄AlN₃材料和无水氯化铜混合后，于惰性气氛下加热反应，得新型二维立方多层氮化钛材料。

本发明采用的是高温熔融盐刻蚀结合高温相变的策略，选择Ti₄AlN₃作为反应的前驱体材料，以氯化铜作为刻蚀剂，选择性刻蚀掉Ti₄AlN₃层间的Al元素，刻蚀后的产物在高温环境发生相变转化为立方晶型的二维立方多层氮化钛。

进一步地，所述Ti₄AlN₃材料为粉体、块体、薄膜中的任意一种或两种以上的组合；所述无水氯化铜纯度为98wt.％及以上。

进一步地，Ti₄AlN₃材料和无水氯化铜的摩尔比为1:3～1:7.5。

进一步优选，Ti₄AlN₃材料和无水氯化铜的摩尔比为1:3～1:5。无水氯化铜的含量过低时，产物中含有明显的其他相杂质；而无水氯化铜的含量过高时，对新型二维立方多层氮化钛材料的制备无影响，但会造成原材料的浪费。

进一步地，加热反应的温度为750～950℃。加热反应温度等于或低于600℃时，得到的产物为Ti₄N₃T_x MXene杂质，不利于新型二维立方多层氮化钛材料的生成；而高于950℃的反应温度会造成反应原料氯化铜汽化损失，也不利于新型二维立方多层氮化钛材料的生成。

进一步地，加热反应的时间为0.5～10h，进一步优选为1～10h，2～10h。

进一步地，上述制备方法中，加热反应后，还进行后处理，所述后处理包括以下步骤：加热反应结束后，除去产物中的Cu单质，并用水洗涤反应产物，之后干燥，最终得到新型二维立方多层氮化钛材料。

进一步地，在后处理步骤中，将产物置于过硫酸铵或稀硝酸水溶液中，以除去产物中的Cu单质。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

上述新型二维立方多层氮化钛材料在催化、储能、电磁屏蔽领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的新型二维立方多层氮化钛材料具有类似MXene材料的手风琴状形貌，且为面心立方晶型，所述新型二维立方多层氮化钛材料在具有MXene材料优异性质的同时，还具有比MXene材料更耐高温的特性；

2、本发明提供的新型二维立方多层氮化钛材料具有高的比表面积，并且具有良好的耐高温稳定性，在催化载体、锂硫电池、电磁屏蔽、熔盐电解电极领域中具有广阔的应用前景；

3、本发明以Ti₄AlN₃作为反应的前驱体材料，以氯化铜作为刻蚀剂，由此制备的产物再在高温环境下发生相转变从而生成立方晶型的二维立方多层氮化钛；

4、本发明制备得到的TiN_α产物纯度更大，且制备过程中绿色，安全，原料成本低，更易于大面积工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中Ti₄AlN₃原料与TiN_α产物的XRD谱图；

图2是本发明实施例1中TiN_α产物的SEM图；

图3a和图3b是本发明实施例1中TiN_α产物的SEM和EDS图；

图4是本发明实施例1中TiN_α产物的高分辨透射电镜图；

图5是本发明实施例2中不同反应条件所得产物的XRD谱图；

图6是本发明实施例3中不同反应条件所得产物的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例中，新型二维立方多层氮化钛材料为粉体材料，原料为Ti₄AlN₃粉体、无水氯化铜粉体和过硫酸铵，这些原料均可以通过市售等途径获取。

该新型二维多层氮化钛材料粉体的具体制备方法如下：

(1)称取500目Ti₄AlN₃粉体1.04g、纯度为98wt.％的无水氯化铜2.08g，将上述原料研磨混合，得到混合产物；

(2)将混合产物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉中在氩气保护下进行加热反应，加热条件为：750℃、300min，待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；

(3)将取出后的反应产物放在100mL 0.1M过硫酸铵水溶液中，搅拌一小时，除去产物中的Cu单质，并用去离子水洗涤反应产物，之后在50℃下干燥，最终得到新型二维多层氮化钛材料。

图1为实施例1制得的二维立方多层氮化钛(TiN_α)粉末产物和Ti₄AlN₃原料的XRD谱图，结果表明TiN_α为面心立方的晶体结构，且具有宽化特征的衍射峰。图2为TiN_α的SEM图像，显示出手风琴的形貌特征，由二维片层堆叠形成手风琴形貌，二维片层与二维片层之间具有空隙，这与二维过渡金属碳氮化物(MXenes)材料的形貌特征是相似的，结合宽化特征的衍射峰，进一步表明了TiN_α二维多层的性质。图3a和图3b分别为实施例1的TiN_α产物的SEM图和对应的EDS点扫结果，结果显示TiN_α的原子比为Ti：N＝28.5：28.4，O(33.5at.％)，C(7.3at.％)及少量的Cl(2.3at.％)，证实了TiN_α的元素成分。

图4为TiN_α的高分辨透射电镜图像，0.215nm和0.245nm的晶面间距及54°的晶面夹角与立方TiN的(020)晶面和(111)晶面间距及晶面夹角一致，对应TiN_α的

晶带轴，进一步证实了TiN_α的面心立方晶体结构。

实施例2

本实施例中，通过4种不同原料配比方案制备新型二维多层氮化钛材料，从而研究原料配比的影响，制备的新型二维多层氮化钛材料为粉体材料，原料为Ti₄AlN₃粉体、无水氯化铜粉体和过硫酸铵，这些原料均可以通过市售等途径获取。4种方案的具体步骤和原料配比如下：

(1)按表1方案配比分别称取500目Ti₄AlN₃粉体和纯度为98wt.％的无水氯化铜，分别研磨混合，得到4种方案的混合产物；

表1

(2)将4种方案的混合物分别置于4个不同的刚玉坩埚内，放入高温管式炉中在氩气保护下进行加热反应，加热条件为：750℃、300min，待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；

(3)将取出后的4种方案反应产物分别放在100mL 0.1M过硫酸铵水溶液中，搅拌一小时，除去产物中的Cu单质，并用去离子水洗涤4种方案反应产物，之后在50℃下干燥，最终得到4种方案的反应产物。

图5为4种方案所得产物的XRD谱图，结果表明制备TiN_α的最佳原料配比为1:3～1:5。无水氯化铜的含量低于这一比例时，产物中含有明显的其他相杂质，比如方案一(1:1.5-750℃)产物。而无水氯化铜的含量高于这一比例时，对新型二维多层氮化钛材料的制备无影响，如方案四(1:7.5-750℃)，但会造成原材料的浪费。

实施例3

本实施例中，通过4种不同加热温度制备新型二维多层氮化钛材料，从而研究加热温度的影响，制备的新型二维多层氮化钛材料为粉体材料，原料为Ti₄AlN₃粉体、无水氯化铜粉体和过硫酸铵，这些原料均可以通过市售等途径获取。4种方案的具体步骤和加热温度如下：

(1)分别称取4组500目Ti₄AlN₃粉体1.04g、纯度为98wt.％的无水氯化铜2.68g，将上述4组材料研磨混合，得到4组混合产物；

(2)将4组混合产物分别置于4个不同的刚玉坩埚内，并分别放入高温管式炉中在氩气保护下进行加热反应，4组混合产物对应的加热温度如下表2所示，待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物；

表2

(3)将取出后的4种方案反应产物分别放在100mL 0.1M过硫酸铵水溶液中，搅拌一小时，除去产物中的Cu单质，并用去离子水洗涤4种方案反应产物，之后在50℃下干燥，最终得到4种方案的反应产物。

图6为4种方案所得产物的XRD谱图，结果表明制备TiN_α的最佳合成温度为750～950℃。等于或低于600℃的反应温度，得到的产物为Ti₄N₃T_x MXene杂质相(Ti₄N₃T_x MXene为六方晶型，不同于本发明的立方晶型)，如方案二产物，不利于新型二维多层氮化钛材料的生成。高于950℃的合成温度会造成反应原料氯化铜沸腾，也不利于新型二维多层氮化钛材料的生成。并且950℃的高合成温度也表明了新型二维立方氮化钛材料的具有良好的高温稳定性。

本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种新型二维立方多层氮化钛材料，其特征在于，所述新型二维立方多层氮化钛材料的分子式为TiN_α，其中0＜α≤1。

2.根据权利要求1所述的一种新型二维立方多层氮化钛材料，其特征在于，所述新型二维立方多层氮化钛材料为面心立方晶型，N元素位于Ti元素的八面体空隙中。

3.根据权利要求1所述的一种新型二维立方多层氮化钛材料，其特征在于，所述新型二维立方多层氮化钛材料具有手风琴状形貌，由二维片层堆叠形成手风琴状，二维片层与二维片层之间具有空隙。

4.根据权利要求3所述的一种新型二维立方多层氮化钛材料，其特征在于，二维片层的横向尺寸为5nm～50μm，二维片层的厚度为1～100nm。

5.根据权利要求1所述的一种新型二维立方多层氮化钛材料，其特征在于，所述新型二维立方多层氮化钛材料表面含有Cl元素，Cl元素与Ti原子成键结合。

6.如权利要求1所述的一种新型二维立方多层氮化钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Ti₄AlN₃材料和无水氯化铜混合后，于惰性气氛下加热反应，得新型二维立方多层氮化钛材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，Ti₄AlN₃材料和无水氯化铜的摩尔比为1:3～1:7.5。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，Ti₄AlN₃材料和无水氯化铜的摩尔比为1:3～1:5。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加热反应的温度为750～950℃。

10.如权利要求1所述的一种新型二维立方多层氮化钛材料在催化、储能、电磁屏蔽领域中的应用。

Images