CN114349006B

CN114349006B - 一种MXene材料的表面修饰方法

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Publication number: CN114349006B
Application number: CN202111488622.XA
Authority: CN
Inventors: 黄庆; 丁浩明; 李友兵
Original assignee: Ningbo Hangzhou Bay New Materials Research Institute; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Hangzhou Bay New Materials Research Institute; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2021-12-08
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2041-12-08
Also published as: CN114349006A

Abstract

本发明属于二维纳米材料技术领域，具体涉及了一种MXene材料的表面修饰方法，是基于熔盐环境中的阴离子配位竞争的MXene表面修饰方法。具体包括将前驱体MAX相材料、路易斯酸熔盐、端基相关的单质元素粉体或端基相关的合金相、以及无机盐混合，高温反应制成MXene材料。本发明方法简单高效，环境友好，避免了使用高毒性、高危险性的氢氟酸溶液作为刻蚀剂制备MXene的诸多缺陷，同时实现了MXene材料表面的化学修饰，通过端基修饰可以有效调控MXenes材料的物理、化学性质，有望进一步促进MXenes的功能应用和大规模制备。

Description

一种MXene材料的表面修饰方法

技术领域

本发明属于二维纳米材料技术领域，具体涉及了一种MXene材料的表面修饰方法。

背景技术

近年来，MXene作为一种新型的二维材料出现引起了材料研究者的极大关注。MXenes是一种过渡金属氮化物或碳化物，其通式为M_n+1X_nT_x(n＝1-3)，其中M是一般为前过渡族金，属，A是主族元素，X代表氮或碳，n＝1～3，T_x表示表面端基。一般来说，MXene可以通过使用HF或HCl+LiF蚀刻MAX中的“A”位原子来获得。而“A”原子通常指的是指IIIA或IVA主族的元素，如Si和Al。在蚀刻过程中，表面会端接不同的端基，如-OH、-O和-F。MXene表面丰富的端基为表面化学提供了极大的可能性。然而传统的制备方法限制了MXene表面端基的多样性，因此探究新的MXenes表面端基修饰方法是目前MXenes材料发展的关键问题之一。

发明内容

本发明的发明目的在于针对现有的上述问题，提供一种在MXene材料表面实现-P、-As、-Sb、-S、-Se、-Te等端基修饰的制备方法，制备方法简单且具有普适性。

为实现上述发明目的，本发明通过如下方案实现：一种MXene材料的表面修饰方法，是基于熔盐环境中的阴离子配位竞争的MXene表面修饰方法。

一种MXene材料的表面修饰方法，所述方法包括将前驱体MAX相材料、路易斯酸熔盐、端基相关的单质元素粉体或端基相关的合金相、以及无机盐混合，高温反应制成MXene材料。

本发明所述的一种基于熔盐环境中的阴离子配位竞争的MXene表面修饰方法。在高温环境中，无机盐会熔化为反应提供熔盐环境，路易斯熔盐熔化生成具有强氧化性的金属阳离子，金属阳离子通过氧化还原反应选择性刻蚀MAX相的A位原子，从而实现A位原子的刻蚀并成还原金属阳离子生成相应的金属单质，当在反应过程中引入端基相应的单质元素粉体时，还原生成的金属单质会与端基单质元素反应生成合金相，合金相在熔盐环境下熔化生成端基对应的阴离子，由于端基对应的阴离子比熔盐环境中的阴离子有更强的配位能力，因此跟容易端接到MXene表面从而实现其表面修饰。而当在反应体系中引入端基相应的合金相时，在反应过程中合金相会直接熔化生成端基相对应的阴离子，从而通过配位竞争实现表面化学修饰。此方法较之前所述方法，实现了MXene材料表面修饰，进一步扩大了其端基种类。表面化学修饰对于MXenes的物理化学性质有着显著影响，有望通过该方法来实现MXenes材料的性质调控和应用。

作为优选，所述的前驱体MAX相材料、路易斯酸熔盐、端基相关的单质元素粉体或其相关合金相、无机盐的摩尔比为1：(1～3)：(1～2)：(5-10)。

进一步优选，所述的前驱体MAX相材料、路易斯酸熔盐、端基相关的单质元素粉体或端基相关的合金相、、无机盐的的摩尔比为1：(1.2～2.6)：(1.2～1.8)：(6-8)。

作为优选，所述的路易斯酸熔盐包括FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO、FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、CdCl₂、FeBr₂、CoBr₂、NiBr₂、ZnBr₂、CuI、FeI₂、CoI₂、NiI₂、CdI₂、AgI、FeSO₄、CoSO₄、NiSO₄、CdSO₄中的任意一种或多种。

进一步优选，所述的路易斯酸熔盐包括CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₂、NiCl₂、CoCl₂中的一种或多种。

作为优选，端基相关的单质元素粉体包括S、Se、Te、P、As、Sb中的一种或多种。

作为优选，端基相关的合金相包括FeS、Ag₂S、CoS₂、Cu₂S、Ag₂Se、CdSe、FeSe、NiSe、CdTe、NiTe、CoTe、FeTe、Co₂P、Cu₃P、Cd₃P₂、Cd₃As₂、Cu₃As、Fe₂As、NiSb、SnSb、CdSb、CoSb、P-As、P-Sb、As-Sb、P-As-Sb中的一种或多种。

作为优选，所述的前驱体MAX相材料包括Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN、Ti₄AlN₃、V₂AlC、Cr₂AlC、Nb₂AlC、Hf₂AlN、Ta₄AlC₃、Ti₃AlCN中的任意一种或多种。

作为优选，所述的无机盐包括NaF、NaK、LiCl、NaCl、KCl、NaBr、KBr、KI、NaI中的任意一种或多种。

作为优选，高温反应在惰性气体保护下进行，高温反应的温度为500-700℃，反应时间为5-12h。

与现有技术相比，本发明方法简单高效，环境友好，避免了使用高毒性、高危险性的氢氟酸(HF)溶液作为刻蚀剂制备MXene的诸多缺陷，同时实现了MXene材料表面的化学修饰，制备端基为-P、-As、-Sb、-S、-Se、-Te、-Cl、-Br、-I的MXenes材料，通过端基修饰可以有效调控MXenes材料的物理、化学性质，有望进一步促进MXenes的功能应用和大规模制备，如促进其在催化、储能、电磁屏蔽等领域的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的端基含Sb元素的MXene材料Ta₂CSb晶体及其前驱体MAX相Ta₂AlC的XRD图；

图2是本发明实施例1中制得的端基含Sb元素的MXene材料Ta₂CSb晶体的SEM图；

图3是本发明实施例1中制得的端基含Sb元素的MXene材料Ta₂CSb晶体的SEM-EDS能谱图；

图4是本发明实施例1中制得的端基含Sb元素的MXene材料Ta₂CSb晶体的低倍STEM图；

图5是本发明实施例1中制得的端基含Sb元素的MXene材料Ta₂CSb晶体的高倍STEM图；

图6是本发明实施例2中制得的端基含As元素的MXene材料Ti₂CAs晶体及其前驱体MAX相Ti₂AlC的XRD图；

图7是本发明实施例2中制得的端基含As元素的MXene材料Ti₂CAs晶体的SEM图；

图8是本发明实施例2中制得的端基含As元素的MXene材料Ti₂CAs晶体的SEM-EDS能谱图；

图9是本发明实施例3中制得的端基含P和Br元素的MXene材料Ti₃C₂(Br_0.66P_0.33)晶体的SEM图；

图10是本发明实施例3中制得的端基含P和Br元素的MXene材料Ti₃C₂(Br_0.66P_0.33)晶体的SEM-EDS能谱图；

图11是本发明实施例7中制得的端基含S元素的MXene材料Ti₂CS晶体及其前驱体MAX相Ti₂AlC的XRD图；

图12是本发明实施例7中制得的端基含S元素的MXene材料Ti₂CS晶体的SEM图；

图13是本发明实施例7中制得的端基含S元素的MXene材料Ti₂CS晶体的SEM-EDS能谱图；

图14是本发明实施例8中制得的端基含Se元素的MXene材料V₂CSe晶体及其前驱体MAX相Ti₂AlC的XRD图；

图15是本发明实施例8中制得的端基含Se元素的MXene材料V₂CSe晶体的SEM图；

图16是本发明实施例8中制得的端基含Se元素的MXene材料V₂CSe晶体的SEM-EDS能谱图；

图17是本发明实施例9中制得的端基含Te元素的MXene材料Nb₂CTe晶体及其前驱体MAX相Ti₂AlC的XRD图；

图18是本发明实施例9中制得的端基含Te元素的MXene材料Nb₂CTe晶体的SEM图；

图19是本发明实施例9中制得的端基含Te元素的MXene材料Nb₂CTe晶体的SEM-EDS能谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)前驱体MAX相Ta₂AlC粉、ZnCl₂路易斯酸熔盐、Sb粉、无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：2：1：5研磨混合，得到混合物。

(2)将混合物装入氧化铝坩埚中，然后放入高温真空管式炉中在惰性气氛保护下在600℃下反应，待烧结温度降到室温后，取出氧化铝坩埚中的反应产物。

(3)产物后处理：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗将反应产物中剩余的盐洗掉，然后进行抽滤，最后烘干，得到粉体产物。

利用X射线衍射谱(XRD)检测经步骤(3)处理后的粉体和前驱体MAX相，如图1所示。与前体MAX相相比，Ta₂CSb的衍射峰变宽甚至消失，而(002)面特征峰从12.93°向低角度偏移到8.56°，表明A位Al原子被刻蚀同时Sb端基的形成导致(002)晶面沿c轴从扩展到/>使用扫描电子显微镜(SEM)确定了Ta₂CSb的形貌特征，如图2所示，其颗粒形貌呈MXene典型的手风琴形貌，与以前报道的在含F溶液中蚀刻产生的MXenes形貌类似。能量色散光谱(EDS)结果确定了Sb元素信号的存在，而Al元素信号明显减弱甚至消失，这也说明了A位Al原子的刻蚀和Sb端基的形成，此外产物中有少量的O元素，这是产物洗涤过程中引入的，如图3所示。图4和图5是通过高分辨透射电子显微镜(TEM)在不同倍数下观察到的Ta₂CSb的原子图像。图4中可以清晰的观察到前驱体MAX相的A位Al原子被刻蚀，从而形成二维结构。图5在更高倍数下可以观察到MX层表面的Sb基团，进而证明了Ta₂CSb的存在。

实施例2

(1)前驱体MAX相Ti₂AlC粉、FeCl₂路易斯酸熔盐、As₂Cd₃粉、无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：1.5：1：8研磨混合，得到混合物。

(2)将混合物装入氧化铝坩埚中，然后放入高温真空管式炉中在惰性气氛保护下在700℃下反应，待烧结温度降到室温后，取出氧化铝坩埚中的反应产物。

图6是该实施例中的端基含As的MXene Ti₂CAs的XRD图谱。与前驱体MAX相相比，其特征峰减弱，说明其晶体结构发生转变，但是MAX相特征峰没有完全宽化甚至消失，说明没有完全被刻蚀。通过SEM观察产物的颗粒形貌发现其呈MXene典型的手风琴层状结构，说明其被刻蚀为MXene材料，如图7所示。通过EDS能谱结果可知(图8)，样品颗粒中Al元素含量降低，同时有较高的As元素含量，且Ti：As约2:1，说明为端基含As的MXene Ti₂CAs。

实施例3

(1)将前驱体MAX相Ti₃AlC₂粉、CuBr₂路易斯酸熔盐、P粉、无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：2.5：1：10研磨混合，得到混合物。

(2)将混合物装入氧化铝坩埚中，然后放入高温真空管式炉中在惰性气氛保护下在800℃下反应，待烧结温度降到室温后，取出氧化铝坩埚中的反应产物。

(3)产物后处理：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗将反应产物中剩余的盐洗掉，然后进行抽滤，最后烘干，得到粉体产物端基含P和Br的MXene材料Ti₃C₂(Br_0.66P_0.33)。图9为该实施例中MXene材料Ti₃C₂(Br_0.66P_0.33)的SEM图，从图中可以观察到由于刻蚀产生的层状结构，说明其从MAX相材料转变为MXene材料。图10为图9中产物颗粒的能谱分析结果，可以观察到前驱体MAX相中的Al元素被完全刻蚀，同时检测到较强的P和Br元素信号，说明其表面端基为-P和-Br的混合型端基。

实施例4

本实施例中前驱体MAX相Ti₃AlC₂粉、CuCl₂路易斯酸熔盐、P粉与Sb粉的混合物(P粉与Sb粉的摩尔比为1:1)、以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：2：1.5：10研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基含P，Sb混合端基的MXene材料Ti₃C₂(P_0.5Sb_0.5)。

实施例5

本实施例中前驱体MAX相Nb₂AlC粉、AgCl路易斯酸熔盐、Sb粉以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：3：1：6研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基含Cl、Sb混合端基的MXene材料Nb₂C(Cl_0.5Sb_0.5)。

实施例6

本实施例中前驱体MAX相Nb₂AlC粉、AgCl路易斯酸熔盐、Sb粉与Se粉的混合物(Sb粉与Se粉的的摩尔比为1:1)，以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：3：1.5：8研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基含Se、Sb、Cl混合端基的MXene材料Nb₂C(Cl_0.3Sb_0.3Se_0.3)。

实施例7

本实施例中前驱体MAX相Ti₂AlC粉、FeCl₂路易斯酸熔盐、FeS粉的混合物，以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：2：1：10研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基为S的MXene材料Ti₂CS。

图11显示了前驱体MAX相Ti₂AlC和Ti₂CS MXene的X射线衍射(XRD)图。与前驱体MAX相相比，Ti₂CS的衍射峰变宽甚至消失，而(002)面峰从13°移到10°(±0.02°)，表明去除A位原子导致晶格沿c轴从扩展到/>如SEM图12所示，Ti₂CS的颗粒表现出手风琴状的微观结构。能量色散光谱(EDS)结果验证了较强的S元素信号的存在，而Al信号明显减弱甚至消失，这表明A位Al原子的去除和-S终端的形成，如图13所示。

实施例8

本实施例中前驱体MAX相V₂AlC粉、CuI路易斯酸熔盐、Se粉的混合物，以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：3：1：5研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基为Se的MXene材料V₂CSe。

图14显示了前驱体MAX相V₂AlC和V₂CSe MXene的X射线衍射(XRD)图。与前驱体MAX相相比，V₂CSe的衍射峰变宽甚至消失，而(002)面峰向低角度偏移，表明去除A位原子导致晶格沿c轴收缩。如SEM图15所示，V₂CSe的颗粒表现出手风琴状的微观结构。能量色散光谱(EDS)结果验证了较强的Se元素信号的存在，而Al信号明显减弱甚至消失，这表明A位Al原子的去除和-Se终端的形成，如图16所示。

实施例9

本实施例中前驱体MAX相Nb₂AlC粉、CuCl₂路易斯酸熔盐、Te粉的混合物，以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：2：1：10研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基为Te的MXene材料Nb₂CTe。

图17显示了前驱体MAX相Nb₂AlC和Nb₂CTe MXene的X射线衍射(XRD)图。与前驱体MAX相相比，Nb₂CTe的衍射峰变宽甚至消失，而(002)面峰向低角度偏移，表明去除A位原子导致晶格沿c轴收缩。如SEM图18所示，Nb₂CTe的颗粒表现出手风琴状的微观结构。能量色散光谱(EDS)结果验证了较强的Te元素信号的存在，而Al信号明显减弱甚至消失，这表明A位Al原子的去除和-Te终端的形成，如图19所示。

实施例10

本实施例中前驱体MAX相Nb₂AlC粉、CuCl₂路易斯酸熔盐、Se粉与Te粉的混合物(Se粉与Te粉的的摩尔比为1:2)，以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：2：1：8研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基含Se、Te混合端基的MXene材料Nb₂C(Se_0.33Te_0.66)。

实施例11

本实施例中前驱体MAX相Ta₂AlC粉、NiCl₂路易斯酸熔盐、NiSe粉，以及无机盐(如NaCl、KCl)按摩尔比1：2：1：10研磨混合，通过如实施例1的处理方法得到粉体产物端基为Se的MXene材料Nb₂CSe。

综上所述，本发明MXene材料的表面修饰方法简单高效，环境友好，避免了使用高毒性、高危险性的氢氟酸(HF)溶液作为刻蚀剂制备MXene的诸多缺陷，同时实现了MXene材料表面的化学修饰，制备端基为-P、-As、-Sb、-S、-Se、-Te、-Cl、-Br、-I的MXenes材料，通过端基修饰可以有效调控MXenes材料的物理、化学性质，有望进一步促进MXenes的功能应用和大规模制备，如促进其在催化、储能、电磁屏蔽等领域的应用。

以上为本发明所述的具体实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种MXene材料的表面修饰方法，其特征在于，是基于熔盐环境中的阴离子配位竞争的MXene表面修饰方法；所述的方法包括将前驱体MAX相材料、路易斯酸熔盐、端基相关的单质元素粉体或端基相关的合金相、以及无机盐混合，高温反应制成MXene材料；端基相关的单质元素粉体包括S、Se、Te、P、As、Sb中的一种或多种；端基相关的合金相包括FeS、Ag₂S、CoS₂、Cu₂S、Ag₂Se、CdSe、FeSe、NiSe、CdTe、NiTe、CoTe、FeTe、Co₂P、Cu₃P、Cd₃P₂、Cd₃As₂、Cu₃As、Fe₂As、NiSb、SnSb、CdSb、CoSb、P-As、P-Sb、As-Sb、P-As-Sb中的一种或多种；所述的无机盐包括NaF、NaK、LiCl、NaCl、KCl、NaBr、KBr、KI、NaI中的任意一种或多种；所述的路易斯酸熔盐包括FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO、FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、CdCl₂、FeBr₂、CoBr₂、NiBr₂、ZnBr₂、CuI、FeI₂、CoI₂、NiI₂、CdI₂、AgI、FeSO₄、CoSO₄、NiSO₄、CdSO₄中的任意一种或多种；所述的前驱体MAX相材料包括Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN、Ti₄AlN₃、V₂AlC、Cr₂AlC、Nb₂AlC、Hf₂AlN、Ta₄AlC₃、Ti₃AlCN中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的MXene材料的表面修饰方法，其特征在于，所述的前驱体MAX相材料、路易斯酸熔盐、端基相关的单质元素粉体或其相关合金相、无机盐的摩尔比为1：（1~3）：（1~2）：（5~10）。

3.根据权利要求1所述的MXene材料的表面修饰方法，其特征在于，所述的路易斯酸熔盐包括CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₂、NiCl₂、CoCl₂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的MXene材料的表面修饰方法，其特征在于，高温反应在惰性气体保护下进行，高温反应的温度为500~700℃，反应时间为5~12h。