CN113149659A - 含氮中熵或高熵max相材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氮中熵或高熵MAX相材料及二维材料的制备方法，包括步骤：以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应；其中，MAX相中的M的元素种类之和为四种以上，得到含氮中熵或高熵MAX相材料；或，以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应，MAX相中M的元素种类与数种过渡金属的元素种类之和为四种以上，制备得到含氮中熵或高熵MAX相材料。本发明工艺简单，易于工业化放大生产，为含氮中熵或高熵MAX相材料及二维材料的应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别是关于一种含氮中熵或高熵MAX相材料及其制备方法和应用。
背景技术
层状过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物(MAX相)具有丰富的化学组成，其化学式为Mn+1AXn，M代表早过渡金属元素如Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W等，A主要为第13-16族元素如Al、Si、P和S等，X代表C和/或N元素。MAX相材料中由于M金属原子3d轨道与A原子2p轨道间存在强烈的耦合作用，赋予MAX相金属的导电性和陶瓷的导热性，所以MAX相又被称为导电陶瓷。到目前为止，已经发现的MAX相材料有150余种，但含氮的MAX相却只集中在Ti2AlN、Ti2AlCxN1-x、Ti3AlCN和Ti4AlN3极少数种，含氮的高熵MAX相(含至少5种过渡金属元素)到目前仍然没有被报道。相应地，仍然无法得到含氮的高熵二维材料。而目前已经报道的含氮高熵材料主要集中在以岩盐结构为代表的(Cr0.2Mo0.2Nb0.2V0.2Zr0.2)N和(V0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2)N等材料，具有三维块体结构，这样的高熵氮化物已经表现出了优异的力学、磁学、耐高温、抗腐蚀性能。因此，可以推测，含氮的高熵二维材料势必会表现出更加优异的物理化学性能。因此，亟待开发含氮高熵二维材料、含氮高熵MAX相材料及其制备方法。
目前，现有技术中制备MAX相材料的常用方法是高温烧结法，包括步骤：(1)将构成MAX相的单质粉末按照比例混合；(2)将粉末混合物装入玛瑙球磨罐中，用球磨机球磨若干小时；(3)将球磨完的混合粉末放入氧化铝坩埚中，在氩气保护下，置于管式炉中高温烧结。(4)反应完毕后待冷却到室温取出样品，研磨过筛，即得到MAX相粉体。但是，该方法在制备含有多元过渡金属元素的含氮MAX相材料时，加入四种以上的过渡金属单质，过渡金属元素单质在高温环境下易于与含氮的原料反应生成岩盐结构的过渡金属氮化物颗粒，从而无法制备得均相的中熵或高熵MAX相材料。
发明内容
本发明针对现有技术中的高温烧结法难以制备得到均相的含氮中熵或高熵MAX相材料的技术问题，提供一种含氮中熵或高熵MAX相材料的制备方法，步骤包括：以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应；其中，所述MAX相中的M的元素种类之和为四种以上，制备得到含氮中熵或高熵MAX相材料；或，以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应，所述MAX相中M的元素种类与所述数种过渡金属的元素种类之和为四种以上，制备得到含氮中熵或高熵MAX相材料。
在一些实施例中，得到的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中，所述M选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少四种金属元素；A选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种；X元素为氮元素及IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素。
在一些实施例中，所述含氮的MAX相中，X为碳和氮元素；和/或，所述M或所述过渡金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Pd、Au、Ag、Cu或Bi元素；和/或，所述过渡金属的化合物为过渡金属的碳化物；和/或，所述A选自Al、Si、P、S、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb或Bi元素。
在一些实施方式中，在进行所述反应之前，还包括：研磨步骤：将所述各原料进行研磨处理；和/或，压制步骤：将所述各原料进行压制形成；优选地，加压压力介于10MPa至50MPa。
在一些实施方式中，所述反应的温度介于600℃至3000℃之间；优选地，介于1000℃至1700℃；和/或，反应时间介于1h～20h。
在一些实施方式中，制备得到的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中，原子比C:N为(1-x):x，其中，(0<x<1)；和/或，制得的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中M的元素种类为四、五或六种。
本发明还提供一种含氮中熵或高熵二维材料的制备方法，步骤包括：将上述述的制备方法得到的含氮中熵或高熵MAX相材料与刻蚀剂进行反应，刻蚀其中的A成分，得到含氮中熵或高熵二维材料。
在一些实施方式中，所述刻蚀剂为卤族单质、卤族氢化物、或氮族氢化物中的一种或多种；或，所述刻蚀剂为卤化氢溶液、酸溶液+卤化盐体系、或卤族金属盐。
在一些实施方式中，所述反应为气相法刻蚀，所述刻蚀剂为气相，或者能够转变为气相进行刻蚀；和/或，得到的所述含氮中熵或高熵二维材料的片层厚度介于2nm至10nm之间。
本发明还包括一种上述的制备方法得到的含氮中熵或高熵AMX相材料，或，含氮中熵或高熵二维材料，在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料的应用。
本发明中熵或高熵MAX相材料的制备方法，以至少一种含氮的MAX相作为骨架，避免了高温烧结反应中，过渡金属元素与含氮原料之间反应而导致的无法合成含氮中熵或高熵MAX相材料的技术问题，制备得到了新型的含氮中熵或高熵MAX相材料，扩充了MAX相材料家族的种类，为中熵或高熵MAX相材料的制备提供了新的思路。基于本发明制备得到了新型的含氮中熵或高熵MAX相材料，通过刻蚀剂刻蚀其中的A，又得到了新型含氮的中熵或高熵二维材料(含氮MXene材料)，为二维材料家族增加了新的种类。
本发明的制备方法工艺简单，易于工业化放大生产，为含氮中熵或高熵MAX相材料及二维材料的应用奠定基础，未来在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料等领域均有广阔应用的前景。
附图说明
图1本发明实施例1中含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5(a)与含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(b)的SEM照片。
图2本发明实施例1中含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5与含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的XRD对比谱图。
图3本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的TEM、HRTEM、STEM照片及原素分布图。
图4本发明实施例1中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的AFM照片(a)和厚度分析图(b)。
图5本发明实施例2中含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5(a)与含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(b)的SEM照片。
图6本发明实施例2中含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5与含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的XRD对比谱图。
图7本发明实施例2中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的TEM、HRTEM、STEM照片及原素分布图。
图8本发明实施例2中含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的AFM照片(a)和厚度分析图(b)。
图9本发明实施例3中含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的SEM照片。
图10本发明实施例3中含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的XRD谱图。
图11本发明实施例4中含氮高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的SEM照片。
图12本发明实施例4中含氮高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的XRD谱图。
图13本发明实施例5中含氮高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的SEM照片。
图14本发明实施例5中含氮高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的XRD谱图。
图15本发明实施例6中含氮高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.8N0.2Tx的SEM照片。
图16本发明实施例6中含氮高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.8N0.2Tx的TEM和HRTEM照片
图17本发明实施例7中含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5具和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx的SEM照片。
图18本发明实施例7中含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5具和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx的XRD图谱对比。
图19本发明实施例7中含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx的TEM、HRTEM、STEM照片及原素分布图。
图20本发明实施例8中含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5具和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx的SEM照片。
图21本发明实施例8中含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5具和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx的XRD图谱对比。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明的技术构思在于，含氮中熵或高熵MAX相材料的制备方法中，包括至少一种含氮的MAX相材料为反应原料，借以该含氮的MAX相材料为骨架，在高温的条件下，使MAX相材料中的过渡金属元素向含氮的MAX相材料骨架中扩散，或者，过渡金属的单质或碳化物中的过渡金属元素向含氮的MAX相材料骨架中扩散，得到M为四种以上金属元素的含氮的新型MAX相材料。参照材料学中对多种金属合金元素的定义，在本申请中，当M为四种金属元素时，称为中熵MAX相材料，当M为五种以上金属元素时，称为高熵MAX相材料。
本发明具体包括两种技术实施方式：
(一)以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应，其中，MAX相中的M的元素种类之和为四种以上，由于反应原料同属于MAX材料晶体，在高温的条件下，发生同晶置换反应，不同种类的MAX相材料相互融合成均一相，同时不同种类的M在MAX相中扩散融合，最终得到含氮的中熵或高熵MAX相材料；
(二)以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应，MAX相中M的元素种类与所述数种过渡金属的元素种类之和为四种以上，在高温的条件下，含氮的MAX相为骨架材料，过渡金属元素以及A能够扩散进入含氮的MAX相材料之中，进而得到含氮的中熵或高熵MAX相材料。
以下通过具体实施例来说明本发明的技术特点。
实施例1
本实施例以制备一种含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5，以及通过刻蚀其中的Al元素得到一种含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5为例，来说明本发明技术特点。
含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的制备，包括：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)选用Ti4AlN3、V2AlC和(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:V2AlC:(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5的制备，包括：
刻蚀步骤：取40ml浓盐酸，2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂，取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中，在50℃条件下反应24h，反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/ 6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5和含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(含氮高熵MXene)分别进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图1a和b所示，通过对比可见，(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5具有不规则的三维块体结构，而含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的形貌为超薄、透明、柔软的大面积二维纳米片，表明含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的Al层在盐酸+LiF刻蚀剂作用下已经被有效地刻蚀去除，反应结束得到了对应的含氮高熵二维材料(含氮高熵MXene)。对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5和高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx分别进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图2所示，原料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的(002)峰出现在12.3°位置处，而与盐酸+LiF刻蚀剂反应后的含氮高熵二维材料产物的(002)峰向低角度偏移至了6.7°，并且其他对应含氮高熵MAX相的衍射峰均消失了，这说明在盐酸+LiF刻蚀剂作用下完全刻蚀了(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的Al元素，生成了片层状结构的含氮高熵MXene(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/ 6V1/6)2C0.5N0.5Tx，其层间距产生了明显的增大，这与(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的扫描电镜照片结果相一致，通过对比XRD谱图还可以看出，合成的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/ 6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致，且无其他碳化物和氮化物的杂质峰出现，说明得到的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5为单一相，(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的高分辨透射电镜HRTEM照片和电子衍射谱图，如图3a和b所示，表明得到的含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx具有超薄的单晶相的岩盐晶体结构。(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx扫描透射电镜照片(STEM)及原子分布图结果显示(图3c-k)，该超薄二维纳米片中具有均匀的Ti、Nb、Ta、Zr、V、C、N、O和F元素分布，说明得到的目标产物是含有O和F官能团并且含有N元素的(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx高熵二维材料(含氮高熵MXene)。通过原子力显微镜AFM测试(如图4a和4b所示)，本实施例制备得到的含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的原子层在2nm左右，表明(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx具有超薄、柔软的结构特点。
实施例2
本实施例制备一种含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5，以及通过刻蚀其中的Al元素制备得到一种高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5，具体如下：
含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的制备，包括：
配料步骤：按照含氮高熵MAX相的化学式(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3，Nb2AlC和(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:Nb2AlC:(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5的制备，包括：
刻蚀步骤：取50ml 48％的氢氟酸(HF)作为刻蚀剂，取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中，在50℃条件下反应48h，反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5和含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx(含氮高熵MXene)分别进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图5a和b所示，通过对比可见，(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5具有不规则的三维块体结构，而含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx具有膨胀的手风琴结构，表明含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的Al层在HF刻蚀剂作用下被有效地刻蚀去除，反应结束得到了对应的含氮高熵二维材料(含氮高熵MXene)。对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5和手风琴的高熵二维材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx分别进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图6所示，原料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的(002)峰出现在12.8°位置处，而与HF刻蚀剂反应后的含氮高熵二维材料产物的(002)峰向低角度偏移至了6.8°，并且其他对应含氮高熵MAX相的衍射峰均消失了，这说明在HF刻蚀剂作用下完全刻蚀了(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中的Al元素，生成了手风琴的含氮高熵MXene(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx，其层间距产生了明显的增大，这与(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的膨胀手风琴形貌相一致，通过对比XRD谱图还可以看出，合成的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致，且无其他碳化物和氮化物的杂质峰出现，说明得到的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5为单一相，(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的高分辨透射电镜HRTEM照片和电子衍射谱图(图7a和b)表明得到的含氮高熵二维材料具有超薄的二维原子层结构，其晶体结构为单晶的岩盐晶体结构。(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx扫描透射电镜照片(STEM)及原子分布图结果显示，该超薄二维纳米片中具有均匀的Ti、Nb、Ta、Zr、V、C、N、O和F元素分布(图7c-k)，说明得到的目标产物是含有O和F官能团并且含有N元素的(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx高熵二维材料(含氮高熵MXene)。通过原子力显微镜AFM测试(如图8a和b所示)，本实施例制备得到的含氮高熵二维材料(Ti1/3Nb1/ 6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx的原子层在2.0nm左右，表明(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2C0.5N0.5Tx具有超薄、柔软的结构特点。
实施例3
本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.4N0.6的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3、Nb2AlC、Ta2AlC、V2AlC、ZrC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:Nb2AlC:Ta2AlC:V2AlC:ZrC:Al＝1:1:1:1:2:3.2，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/ 6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5粉体。
对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图9所示，(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5具有不规则的三维块体结构，与大多数制备的MAX相形貌相似。对含氮高熵MAX相材料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图10所示，原料(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5中XRD图谱中出现了强的衍射峰，且其(002)峰出现在12.9°位置处，表明其具有层状结构，且合成的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致，说明成功得到了的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.5N0.5。
实施例4
本发明提供一种制备含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的中化学计量比(摩尔比)采用Ti2AlN，V2AlC和(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:V2AlC:(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2粉体。
对含氮高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图11所示，(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2具有不规则的三维块体结构，与大多数制备的MAX相形貌相似。对含氮高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图12所示，原料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2中XRD图谱中出现了强的衍射峰，且其(002)峰出现在12.8°位置处，表明其具有层状结构，且合成的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.4N0.6的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致，且无其他碳化物和氮化物的杂质峰出现，说明得到的含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2为高纯的单一相。
实施例5
本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的中化学计量比(摩尔比)采用Ti2AlN，Nb2AlC和(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:Nb2AlC:(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2粉体。
对含氮高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图13所示，(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2具有不规则的三维块体结构，与大多数制备的MAX相形貌相似。对含氮高熵MAX相材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图14所示，原料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2中XRD图谱中出现了强的衍射峰，且其(002)峰出现在12.5°位置处，表明其具有层状结构，且合成的含氮高熵MAX相(Ti1/3Nb1/6Ta1/6Zr1/6V1/6)2AlC0.4N0.6的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致，且无其他碳化物和氮化物的杂质峰出现，说明得到的含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2为高纯的单一相。
实施例6
本实施例提供一种气相法刻蚀含氮高熵MAX制备高熵二维材料的具体实施例，以实施例5中制备得到的含氮高熵MAX相(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2为前驱体，采用HI气体作为刻蚀剂来反应制备二维材料，选用的反应器为管式炉，包括步骤：
1)在管式炉内部放置粉末状的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2；
2)向管式炉内部通入HI气体一段时间，使反应装置内的反应腔体中充满HI气体后，密闭反应腔体；
3)将反应装置内部升温至700℃，并保温30min，进行刻蚀反应，得到目标产物高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.8N0.2Tx。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2与HI反应后的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.8N0.2Tx两种目标产物分进行SEM测试，结果如图15所示，反应后的目标产物为手风琴层状结构，该手风琴结构有超薄二维纳米片层层堆叠组成，这明显不同于原料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2的层状块体形貌(图13)。这说明HI气体在气相反应中刻蚀了(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.8N0.2中的Al元素，生成了片层状结构的高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.8N0.2Tx，导致了层间距的扩大。目标产物高熵二维材料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.8N0.2Tx的TEM照片中有大量的二维超薄纳米片，如图16所示，表明手风琴的(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.8N0.2Tx可以通过简单剥离得到大量二维纳米片且具有良好的单晶结构。
本实施例中采用气相的刻蚀剂HI气体，其中HI还可以替换为其他的卤族单质、卤族氢化物、或氮族氢化物中的一种或多种，比如：Br2、I2、HBr、NH3或PH3等。在刻蚀过程中，气相的刻蚀剂能够进入刻蚀的MAX相间隙之中更充分地刻蚀其中的A相，得到具有超薄结构的高熵二维材料片层(2nm～10nm)。此外，由于气相法刻蚀不含有固态杂质、能够直接得到高熵二维片层的粉体材料，避免了液相刻蚀的提纯、干燥等复杂工艺，能够工业化批量的制备，能够降低高熵二维片层材料的制备成本，具有巨大的商业价值。
实施例7
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3和(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:(Nb1/ 3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5的制备，包括：
刻蚀步骤：取40ml浓盐酸，2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂，取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中，在50℃条件下反应24h，反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
对含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx(含氮中熵MXene)分别进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图17a和b所示，通过对比可见，(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5具有不规则的三维块体结构，而含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx具有超薄二维结构，表明含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5中的Al层在HF刻蚀剂作用下被有效地刻蚀去除，反应结束得到了对应的含氮中熵二维材料(含氮中熵MXene)。对含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx分别进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图18所示，原料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5中的(002)峰出现在12.6°位置处，而与刻蚀剂反应后的含氮中熵二维材料产物的(002)峰向低角度偏移至了6.5°，并且其他对应含氮中熵MAX相的衍射峰均消失了，这说明在刻蚀剂作用下完全刻蚀了(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5中的Al元素，生成了超薄二维的含氮中熵MXene(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx，其层间距产生了明显的增大，这与(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx的超薄二维形貌相一致，通过对比XRD谱图还可以看出，合成的含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致，且无其他碳化物和氮化物的杂质峰出现，说明得到的含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5为单一相，(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx的高分辨透射电镜HRTEM照片和电子衍射谱图(图19a和b)表明得到的含氮中熵二维材料具有超薄的二维原子层结构，其晶体结构为单晶的岩盐晶体结构。(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx扫描透射电镜照片(STEM)及原子分布图结果显示，该超薄二维纳米片中具有均匀的Ti、Ta、Zr、Nb、C、N、O和F元素分布(图19c-k)，说明得到的目标产物是含有O和F官能团并且含有N元素的(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2C0.5N0.5Tx中熵二维材料(含氮中熵MXene)。
实施例8
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照中熵MAX相的化学式(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3和(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:(V1/ 3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5的制备，包括：
刻蚀步骤：取40ml浓盐酸，2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂，取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中，在50℃条件下反应24h，反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
对含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx(含氮中熵MXene)分别进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图20a和b所示，通过对比可见，(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5具有不规则的三维块体结构，而含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx具有超薄二维结构，表明含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5中的Al层在HF刻蚀剂作用下被有效地刻蚀去除，反应结束得到了对应的含氮中熵二维材料(含氮中熵MXene)。对含氮中熵MAX相材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5和含氮中熵二维材料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx分别进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图21所示，原料(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5中的(002)峰出现在12.8°位置处，而与刻蚀剂反应后的含氮中熵二维材料产物的(002)峰向低角度偏移至了6.8°，并且其他对应含氮中熵MAX相的衍射峰均消失了，这说明在刻蚀剂作用下完全刻蚀了(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5中的Al元素，生成了超薄二维的含氮中熵MXene(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx，其层间距产生了明显的增大，这与(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2C0.5N0.5Tx的超薄二维形貌相一致，通过对比XRD谱图还可以看出，合成的含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的衍射图谱与已报道的四元MAX相的Ti2AlC0.5N0.5一致，且无其他碳化物和氮化物的杂质峰出现，说明得到的含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5为单一相。
实施例9
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.5N0.5的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti2AlN和(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮中熵二维材料(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.5N0.5的制备，包括：
刻蚀步骤：取40ml浓盐酸，2g LiF混合均匀后作为刻蚀剂，取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中，在50℃条件下反应24h，反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到含氮中熵二维材料(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
实施例10
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.5N0.5的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照中熵MAX相的化学式(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti2AlN和(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:(V1/ 3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:3，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.5N0.5粉体。
含氮中熵二维材料(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.5N0.5的制备，包括：
刻蚀步骤：取40ml 48％HF作为刻蚀剂，取1g步骤(1)本实施例中所得的含氮中熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.5N0.5置于刻蚀剂中，在50℃条件下反应24h，反应结束后进行离心分离、水洗并干燥处理得到手风琴的含氮中熵二维材料(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.5N0.5Tx(其中Tx代表含有的官能团)。
实施例11
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3、Nb2AlC、Ta2AlC、Zr2AlC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:Nb2AlC:Ta2AlC:Zr2AlC:Al＝1:1:1:1:2，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2Nb0.2)2AlC0.5N0.5粉体。
实施例12
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3、Nb2AlC、Ta2AlC、V2AlC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:Zr2AlC:Ta2AlC:V2AlC:Al＝1:1:1:1:2，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5粉体。
实施例13
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.75N0.25的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.4Ta0.2Zr0.2V0.2)2AlC0.5N0.5的中化学计量比(摩尔比)采用Ti2AlN、Nb2AlC、Ta2AlC、V2AlC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:Nb2AlC:Ta2AlC:V2AlC:Al＝1:1:1:1:2，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25V0.25)2AlC0.75N0.25粉体。
实施例14
本发明提供另一种制备含氮中熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.75N0.25的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.75N0.25的中化学计量比(摩尔比)采用Ti2AlN、Nb2AlC、Ta2AlC、Zr2AlC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:Nb2AlC:Ta2AlC:Zr2AlC:Al＝1:1:1:1:2，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti0.25Ta0.25Zr0.25Nb0.25)2AlC0.75N0.25粉体。
实施例15
本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti2/7Ta1/7Zr1/7Nb1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti2/7Ta1/7Zr1/7Nb1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3的中化学计量比(摩尔比)采用Ti4AlN3、Nb2AlC、Ta2AlC、Zr2AlC、V2AlC、HfC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:Nb2AlC:Ta2AlC:Zr2AlC:V2AlC:HfC:Al＝1:1:1:1:1:2:4，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti2/7Ta1/7Zr1/ 7Nb1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3粉体。
实施例16
本发明提供另一种制备含氮高熵MAX相(Ti1/6Ta1/6Zr1/6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti1/6Ta1/6Zr1/6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15的中化学计量比(摩尔比)采用Ti2AlN、Nb2AlC、Ta2AlC、Zr2AlC、V2AlC、HfC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:Nb2AlC:Ta2AlC:Zr2AlC:V2AlC:HfC:Al＝1:1:1:1:1:2:4，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti1/6Ta1/6Zr1/ 6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15粉体。
实施例17
本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti2/7Nb1/7Ta1/7Zr1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3的制备方法包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti2/7Nb1/7Ta1/7Zr1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3的中化学计量比(摩尔比)选用Ti4AlN3，V2AlC，(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC，HfC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:V2AlC:(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3:2:6，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti2/7Nb1/7Ta1/ 7Zr1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3粉体。
实施例18
本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti2/7Nb1/7Ta1/7Zr1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti2/7Nb1/7Ta1/7Zr1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3的中化学计量比(摩尔比)选用Ti4AlN3，Nb2AlC，(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC，HfC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti4AlN3:Nb2AlC:(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3:2:6，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti2/7Nb1/7Ta1/ 7Zr1/7V1/7Hf1/7)2AlC0.7N0.3粉体。
实施例19
本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti1/6Ta1/6Zr1/6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti1/6Ta1/6Zr1/6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15的中化学计量比(摩尔比)选用Ti2AlN，Nb2AlC，(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC，HfC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:Nb2AlC:(V1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3:2:6，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti1/6Ta1/6Zr1/ 6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15粉体。
实施例20
本实施例提供一种含氮高熵MAX相材料(Ti1/6Ta1/6Zr1/6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15的制备方法，包括步骤：
配料步骤：按照高熵MAX相的化学式(Ti1/6Ta1/6Zr1/6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15的中化学计量比(摩尔比)选用Ti2AlN，V2AlC，(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC，HfC和Al作为原料前驱体，其摩尔比为Ti2AlN:V2AlC:(Nb1/3Ta1/3Zr1/3)2AlC＝1:1:3:2:6，按照对应摩尔比准确称取各个原料前驱体；
研磨步骤：将上述各个原料放入研钵中进行手动研磨，研磨时间为10min，研磨结束后将混合粉体置于粉体压片模具中进行冷压处理，压力为20MPa，加压时间为5min；
烧结步骤：将球磨后的块体转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得块体取出研磨，即得含氮高熵MAX相(Ti1/6Ta1/6Zr1/ 6Nb1/6V1/6Hf1/6)2AlC0.85N0.15粉体。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种含氮中熵或高熵MAX相材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
以至少一种含氮的MAX相和数种不含氮的MAX相作为原料进行反应；其中，所述MAX相中的M的元素种类之和为四种以上，制备得到含氮中熵或高熵MAX相材料；
或，以至少一种含氮的MAX相、数种过渡金属的单质或化合物和A的单质或化合物作为原料进行反应，所述MAX相中M的元素种类与所述数种过渡金属的元素种类之和为四种以上，制备得到含氮中熵或高熵MAX相材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中，所述M选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少四种金属元素；A选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种；X元素为氮元素及IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮的MAX相中，X为碳和氮元素；
和/或，所述M或所述过渡金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pt、Au、Ag、Pd、Au、Ag、Cu或Bi元素；
和/或，所述过渡金属的化合物为过渡金属的碳化物；
和/或，所述A选自Al、Si、P、S、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn、Tl、Pb或Bi元素。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行所述反应之前，还包括：
研磨步骤：将所述各原料进行研磨处理；
和/或，压制步骤：将所述各原料进行压制形成；优选地，加压压力介于10MPa至50MPa。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度介于600℃至3000℃之间；优选地，介于1000℃至1700℃；
和/或，反应时间介于1h～20h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备得到的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中，原子比C:N为(1-x):x，其中，(0<x<1)；
和/或，制得的所述含氮中熵或高熵MAX相材料中M的元素种类为四、五或六种。
7.一种含氮中熵或高熵二维材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法得到的含氮中熵或高熵MAX相材料与刻蚀剂进行反应，刻蚀其中的A成分，得到含氮中熵或高熵二维材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为卤族单质、卤族氢化物、或氮族氢化物中的一种或多种；
或，所述刻蚀剂为卤化氢溶液、酸溶液+卤化盐体系、或卤族金属盐。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应为气相法刻蚀，所述刻蚀剂为气相，或者能够转变为气相进行刻蚀；
和/或，得到的所述含氮中熵或高熵二维材料的片层厚度介于2nm至10nm之间。
10.一种根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法得到的含氮中熵或高熵MAX相材料或根据权利要求7至9中任一项所述的制备方法得到的含氮中熵或高熵二维材料在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料的应用。
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