JP5907532B2 - Ｎａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有するホウ化物、ホウ化物の多結晶反応焼結体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｎａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有する新規なホウ化物、ホウ化物の多結晶反応焼結体及びその製造方法に関するものである。
ホウ化物は、一般にボロン原子同士が強固に結合しているため、硬度が高く、融点又は分解温度が高い。そのため、従来から耐熱材料や耐摩耗材料として利用されてきた。また、半導体特性、熱電子放射性及び超電導性等電気的に特異な特性を示すホウ化物も多く、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）は熱陰極材料として実用化され、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）は超電導材料として注目を集めている。
ホウ化物の電気的特性は結晶構造に強く依存しており、ホウ素の含有量が少ないホウ化物は電気伝導性を示すのに対し、ホウ素２０面体（Ｂ１２２０面体クラスター）の構造を含む結晶は半導体的な電気的特性を示す。
これまで、ホウ化物としては前記のＬａＢ６やＭｇＢ２をはじめ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ等の２成分元素により構成される２元系のホウ化物や、３成分元素による多元系ホウ化物が知られている。また、Ｂ１２２０面体クラスターから構成されるホウ化物として、Ｍ−Ａｌ−Ｂ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類元素を示す）（例えば特許文献１参照）や、ＲＥ１−ｘＢ１２Ｓｉ４−ｙ（ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる希土類元素の１種又は２種以上であり、ｘ、ｙは、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦２の範囲である）（例えば特許文献２参照）等多くの物質が発見されている。
このような既存のホウ化物の用途開発に加え、さらに多彩なホウ化物を研究開発し、各種の用途に使用することができるこれまでにない新しい機能を有する高機能性材料の開発が重要な課題になっている。
一方、一般的にホウ化物あるいはホウ素を含む炭化物は共有結合性が強いために焼結が難しい物質である。現在、Ｂ４Ｃをはじめ、ホウ化物の焼結体の製法としては、ホットプレス焼結法（ＨＩＰ法）又はスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ法）が用いられている。いずれの場合も高温、高圧の条件が必要であり、焼結法で作製できる多結晶体は単純な形状のものに限られてしまう。また、超硬物質であるホウ化物は多結晶体作製後の加工が困難であり、形状の制限は工業的利用の大きな妨げとなっている。
上記の加圧焼結法のほか、アルミナや炭化タングステン等の焼結助剤を用いた常圧焼結法の開発が進んでいる（例えば非特許文献１、２参照）。しかし、これらの焼結法に用いる焼結助剤に起因した第２相の析出がホウ化物の機械的挙動に有害な効果を及ぼすことがある。また、これらの常圧焼結法は２０００℃近い高温で行われるため、エネルギーコストが高いという問題もある。
特開２００６−１０４０３７ 特開２００３−１３７５３５
J.Mater.Sci.Letter,7(1988)695-696 J.Mater.Sci.,27(1992)6335-6340
この発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、第１の課題は、高機能性材料として有用な新しいホウ化物を提供することにある。第２の課題は、従来の焼結法に比べてエネルギーコストがかからず焼結助剤を必要とせず、しかも複雑な形状の成形が可能で、さらには多元系ホウ化物への展開も可能とする、ホウ化物の多結晶焼結体の新しい製造方法を提供することにある。
本発明のホウ化物は以下のことを特徴としている。
（１）Ｎａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有する三元系ホウ化物であって、前記三元系ホウ化物が、一般式、Ｎａ ｘ Ｓｉ ｙ Ｂ ｚ で表される化合物（０＜ｘ、ｘ＜ｙ＜４ｘ、８ｘ＜ｚ＜２０ｘ）であることを特徴とするＮａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有するホウ化物。
（２）ホウ化物の結晶構造が、六方晶系又は菱面体晶系であることを特徴とする（１）に記載のＮａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有するホウ化物。
本発明のホウ化物の多結晶体反応焼結体及びその製造方法は以下のことを特徴としている。
（３）Ｎａ−Ｍ（ＭはＳｉ及び／又はＣを表す）−Ｂ組成を有するホウ化物の多結晶反応焼結体であって、前記ホウ化物が、一般式、Ｎａ ｘ Ｓｉ ｙ Ｂ ｚ で表される化合物（０＜ｘ、ｘ＜ｙ＜４ｘ、８ｘ＜ｚ＜２０ｘ）であることを特徴とするホウ化物の多結晶反応焼結体。
（４）高純度Ａｒ雰囲気中で、Ｎａ：Ｓｉ：Ｂのモル比が５：１：６、または３：１：１となるように、金属Ｎａ、Ｓｉ粉末、非晶質又は結晶質Ｂとを焼結ＢＮ坩堝に入れ、前記焼結ＢＮ坩堝を反応容器内部に設置、高純度Ａｒ雰囲気中で密閉し、これを電気炉内に設置し、８００〜１０００℃まで２時間昇温して２４時間保持した後、室温まで冷却することを特徴とする（３）に記載のホウ化物の多結晶反応焼結体の製造方法。
（５）予め粉末Ｂと粉末Ｓｉとをモル比４：Ｘ（Ｘ＝１，２および３）となるように秤量し、圧粉し、ＢとＳｉの混合成形体を作製した後、高純度Ａｒ雰囲気内で０．５ｇの金属Ｎａと前記混合成形体を別々のＢＮ坩堝に入れ、これらを反応容器内に別々に設置し、高純度Ａｒ雰囲気中で密閉し、これを電気炉内に設置し、９００℃まで２時間昇温し、２４時間保持し、室温まで冷却することを特徴とする（３）に記載のホウ化物の多結晶反応焼結体の製造方法。
（６）非晶質のＢと、Ｃとしてカーボンブラック粉末をモル比で５：１となるように秤量し、混合し、圧粉し、ＢとＣの混合成形体を作製し、前記混合成形体を高純度Ａｒ雰囲気内で０．２ｇの金属Ｎａと共にＢＮ坩堝に入れ、これを反応容器内に設置、高純度Ａｒ雰囲気中で密閉し、８００〜１０００℃まで２時間昇温し、２４時間保持後、室温まで冷却することを特徴とする（３）に記載のホウ化物の多結晶反応焼結体の製造方法。
本発明のホウ化物及びホウ化物の多結晶反応焼結体は、これまでにない新規なものであり、これらのものは、耐熱材料や耐摩耗材料、軽量構造材料、熱電変換材料等としての応用が期待される産業上有用な素材である。
また、本発明の多結晶反応焼結体の製造方法は、予め成形したホウ素（Ｂ）を含む成形体に対してホウ素（Ｂ）以外の物質を反応焼結させるだけの簡便な製造方法であり、異種元素を添加することなく複雑な形状のホウ化物の多結晶反応焼結体を容易に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、Ｎａ、Ｂを含有する、種々の新たな多元系ホウ化物焼結体を簡便に製造できることから、多元系ホウ化物焼結体の研究開発に極めて有利な道筋を与えることとなる。
（ａ）は実施例１及び実施例２に適用するＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物を作製するための反応装置の概略図である。（ｂ）は実施例３に適用するＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の多結晶反応焼結体を作製するための反応装置の概略図である。（ｃ）は実施例４に適用するＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の多結晶反応焼結体を作製するための反応装置の概略図である。（ｄ）は実施例５に適用するＮａ−Ｃ−Ｂホウ化物の多結晶反応焼結体を作製するための反応装置の概略図である。 実施例１で得られたＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の結晶試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で得られたＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の結晶試料のＸ線回折パターンである。 実施例２で得られたＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の結晶試料のＸ線回折パターンである。 実施例３におけるＢ成形体（ａ）と得られた多結晶反応焼結体試料（ｂ）の外観写真である。 実施例３で得られた多結晶反応焼結体試料のＸ線回折パターンである。 実施例４におけるＢとＳｉの混合成形体（ａ）と得られた多結晶反応焼結体試料（ｂ）の外観写真である。 実施例５におけるＢとＣの混合成形体（ａ）と多結晶反応焼結体試料（ｂ）の外観写真である。 実施例５で得られた多結晶反応焼結体試料のＸ線回折パターンである。
本発明に係る、Ｎａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有する三元系ホウ化物{（金属ナトリウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）を含有する三元系ホウ化物）（以下、Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物ともいう）について具体的に説明する。もちろん、以下の説明は、発明の趣旨をより良く理解可能とするためのものであり、本発明を限定するものではない。
＜Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物＞
本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物は、Ｎａ、Ｓｉ、Ｂを混合して、通常は８００℃以上の高温で加熱することにより得られる。なお、本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物においては、Ｎａ−Ｓｉ−Ｂの組成のホウ化物の生成を阻害しない限り原料や反応装置由来の微量の不純物の混入が許容されることは言うまでもない。
本発明に用いられるＮａは、通常公知のＮａであれば特に限定されることなく用いることができる。また、本発明に用いられるＳｉは、通常公知のＳｉであれば特に限定されることはなく、塊状又は粉末状のＳｉを使用することができる。本発明に用いられるＢは、通常公知のＢであれば特に限定させることはなく、結晶性又は非晶質のものを使用することができる。
本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の安定存在領域は、一般式、ＮａｘＳｉｙＢｚで表すことができ、ｘの値は０＜ｘ、好ましくは０＜ｘ＜１０、ｙの値はｘ＜ｙ＜４ｘ、ｚの値は８ｘ＜ｚ＜２０ｘの範囲である。また、結晶構造は、六方晶系又は菱面体晶系に属し、ホウ素２０面体（Ｂ１２２０面体クラスター）の構造を含む。代表的組成の化合物はｘ＝８であるＮａ８Ｓｉ１７．５Ｂ７４．５であり、六方晶系の格子定数がａ＝１．０２４±０．００８ｎｍ、ｃ＝１．０９２±０．００８ｎｍである。
本発明によるＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物は、従来公知のホウ化物に比べて、同程度の強度及び硬度を有する結晶を低温で合成できる点で優れたものである。
＜Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の製造＞
本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物は、通常、上記のＮａ、Ｓｉ、Ｂの各成分を特定の配合量秤量を基準的目安として、これらを不活性ガスとともに反応容器等に密封して加熱することにより得られる。
Ｎａ、Ｓｉ、Ｂの各成分の配合量は、Ｎａ：Ｓｉ：Ｂのモル比として、通常は、１〜１０：０．１〜５：０．１〜１０の範囲とし、たとえばモル比が５：１：６となる配合量である。上記、反応容器内に封入する不活性ガスとしては、化学反応性の低いガスであれば制限なく用いることができ、これらのものとしては希ガスや窒素ガス等を挙げることができる。本発明では、特にアルゴンガスを好適に用いることができる。
なお、Ｎａの供給方法は特に限定されることはなく、蒸気供給又は融液供給等の供給方法を用いることができる。
加熱条件としては、加熱温度が８００℃以上、好ましくは８００〜１２００℃であり、加熱時間が１〜４８時間、好ましくは２４時間である。この加熱条件とすることにより、反応容器内の各成分を十分に反応させることができる。
なお、上記の加熱時間の条件は、後述する実施例に用いたＢの結晶サイズや配合量を基準とした条件であって、Ｂの結晶サイズや配合量をこれよりも小さくした場合には、加熱時間を上記の条件よりも短くしても十分に反応させることが可能である。
反応後の反応容器内には、本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物のほか、ＮａＳｉ化合物等の残存物が考慮されるが、Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物以外の物質をエタノール及び蒸留水で洗浄することにより、本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物を得ることができる。
なお、上記本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の結晶構造は、上記の製造条件に於いて、Ｂとして非晶質の粉末を用いて１０００℃より低い温度で合成する又は結晶質のＢを用いることにより六方晶系とすることができ、Ｂとして非晶質の粉末を用いて１０００℃以上で合成すると菱面体晶系とすることができる。
＜Ｎａ−Ｍ（ＭはＳｉ及び／又はＣを表す）−Ｂホウ化物の多結晶反応焼結体＞
本発明のＮａ−Ｍ（Ｍはケイ素（Ｓｉ）及び／又は炭素（Ｃ）を表す）−Ｂホウ化物の多結晶反応焼結体（以下、単に、ホウ化物多結晶体又は多結晶体ともいう）は、上記本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物等を焼結させることにより得られ、該ホウ化物と同様の組成を有するものである。本発明のＮａ−Ｍ（ＭはＳｉ及び／又はＣを表す）−Ｂホウ化物の反応焼結体の製造に当たっては、前駆体として上記Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物と同様のものを用いることができる。
ホウ化物として、種々のものを用いることができるが、一般式、ＮａｘＳｉｙＢｚで表される化合物（０＜ｘ、ｘ＜ｙ＜４ｘ、８ｘ＜ｚ＜２０ｘ）であるものを用いることが好ましい。
本発明の上記ホウ化物多結晶体の製造方法に用いるＮａとしては、通常公知のＮａを用いることができる。成形体に対するＮａの供給方法としては特に制限はなく、蒸気供給、融液供給等を適宜用いることができる。Ｂとしては、通常公知の結晶性又は非晶質のものを用いることができる。また、Ｎａ、Ｂとともに多元系ホウ化物を構成する元素：ＭとしてはＳｉ及び／又はＣを用いることができる。
本発明のホウ化物多結晶体の製造方法では、Ｎａ−Ｍ−Ｂの３成分からなる三元素、そして複数種の元素：Ｍが組合わされたものまでの多元系ホウ化物の製造方法を可能とする。より具体的には、上記のＢとＭの混合成形体をＮａとともに加熱してホウ化物多結晶体を製造する方法、又は、Ｂの成形体をＮａ及びＭとともに加熱してホウ化物多結晶体を製造する方法のいずれの方法でもよい。
上記本発明のホウ化物多結晶体の製造方法においては、成形体と他の構成材料を不活性ガスとともに反応容器等に密封して加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、化学反応性の低いガスであれば制限なく用いることができ、これらのものとしては希ガスや窒素ガス等を挙げることができる。本発明では、特にアルゴンガスを好適に用いることができる。
加熱温度は、目安としては８００℃以上、好ましくは８００〜１２００℃の範囲内とし、加熱時間は１〜４８時間、好ましくは２０〜３０時間の範囲内とすることが考慮される。このような加熱条件とすることにより、反応容器内のホウ化物多結晶体の構成成分を十分に化合、焼結させることができ、高品質のホウ化物多結晶体を得ることができる。
なお、上記の加熱時間の条件は、成形体の寸法を約２．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１４．０ｍｍとした場合の条件であり、成形体の寸法をこれよりも小さくした場合には、加熱時間を上記条件より短くしても十分に化合、焼結させることが可能である。
反応後の反応容器内には、本発明のホウ化物多結晶体のほか、他の化合物等の残存物が考慮されるが、ホウ化物以外の物質をエタノール及び蒸留水で洗浄することにより、本発明のホウ化物多結晶体を得ることができる。
本発明のホウ化物多結晶体の製造方法においては、上記ＭとしてＳｉ及び／又はＣを用いる。Ｃとしては通常公知のものを用いることができ、これらのものとしてはカーボンブラックやフラーレン等の粉末状のものを挙げることができる。また、Ｓｉとしては、通常公知の塊状又は粉末状のＳｉを用いることができる。
以下に、本発明のホウ化物多結晶体の特に好ましい製造方法の形態として、Ｍとして、Ｓｉを用いたホウ化物焼結体及び、Ｃを用いたホウ化物焼結体の製造方法について詳述する。
＜Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の多結晶体の製造（１）＞
Ｂ成形体を用いる製造方法においては、まず、非晶質のＢを圧粉してＢの成形体を作製する。次に不活性ガス雰囲気中でＮａ：Ｓｉ：Ｂがモル比で基準目安１〜１０：０．１〜５：０．１〜１０の範囲で、より好ましくは３：１：１となるようにＮａ及びＳｉを秤量し、反応容器に密封して、前記本発明の条件の範囲で加熱した後、冷却してＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物多結晶体を製造することができる。
＜Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物多結晶体の製造（２）＞
ＢとＳｉの混合成形体を用いる製造方法においては、非晶質のＢとＳｉをモル比が標準目安として４：ｘ（ｘ＝１〜４）になるように秤量して混合した後、圧粉してＢとＳｉの混合成形体を作製する。次に、不活性ガス雰囲気中でＢ、Ｓｉの混合成形体と、Ｎａを別々のルツボに入れた後２つのルツボを反応容器に密封して、前記本発明の条件の範囲で加熱した後、冷却する。この方法では、Ｎａを蒸気相より供給し、Ｂ、Ｓｉの混合成形体と化合させることにより、Ｎａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物多結晶体を製造することができる。
＜Ｎａ−Ｃ−Ｂホウ化物多結晶体の製造＞
ＢとＣの混合成形体を用いる製造方法においては、ＢとＣをモル比が基準目安としてＢ／Ｃ＝２〜８になるように秤量して混合した後、圧粉してＢとＣの混合成形体を作製する。次に、不活性ガス雰囲気中でＢ、Ｃの混合成形体とＮａを反応容器に密封し、前記本発明の条件の範囲で加熱した後、冷却することにより、Ｎａ−Ｃ−Ｂホウ化物多結晶体を製造することができる。前記モル比Ｂ／Ｃ＝５とすることで、ＮａＣＢ５ホウ化物多結晶体を製造することができる。
上記の本発明のホウ化物多結晶体の製造方法によれば、圧粉して作製する成形体の形状を所望の形状とすることにより、これまで焼結法等の方法では非常に困難であった複雑な形状のホウ化物の多結晶反応焼結体を容易に製造することが可能となる。また、この方法によれば、従来の焼結体の製造で採用されているホットプレス焼結法（ＨＩＰ法）やスパークプラズマ焼結法（ＳＰＳ法）等のような高温、高圧条件が必要なく、さらに常圧焼結法で用いられる焼結助剤を用いる必要がないため、エネルギーコストを抑えた高品質のホウ化物多結晶体を製造することが可能となる。
次に、本発明に係るＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物及びＮａ−Ｍ（ＭはＳｉ及び／又はＣを表す）−Ｂホウ化物の多結晶反応焼結体について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
高純度アルゴンガス雰囲気（Ｏ２、Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で、Ｎａ：Ｓｉ：Ｂのモル比が５：１：６となるように、０．０９ｇのＮａ（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と、０．０２ｇの粉末状のＳｉ（高純度化学研究所、純度９９．９９９％、粒径＜７５μｍ）と、０．０５ｇの非晶質の粉末状Ｂ（和光純薬、純度９５％）を秤量した。
次に、図１（ａ）に示すように、秤量したＮａ１、Ｓｉ２、Ｂ３をＢＮルツボ６に入れた。ＢＮルツボ６は、焼結ＢＮルツボ（昭和電工株式会社製）を用いた。
反応容器７（ステンレス製：ＳＵＳ３１６）の内部にＢＮルツボ６を配置し、高純度アルゴン雰囲気中で反応容器７をステンレス製のキャップ８で密封した。反応容器７は、内径が１０ｍｍ、長さが８０ｍｍのものを用いた。その後、反応容器５を電気炉内に設置し、８００〜１０００℃まで２時間で昇温して２４時間保持した後、室温まで冷却して反応容器７を取り出した。
反応容器７をグローブボックス内で切断して、ＢＮルツボ６を取り出した。ルツボ内部には黒色の粉末状の物質と、銀色の物質の混合体が存在していた。Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、製品名「Ｒｉｎｔ」、線源；ＣｕＫα）を用いて、得られた銀色の物質について調べたところ、ＮａＳｉ（組成比１：１）の金属間化合物とＮａを主相とするものであると同定された。
上記で得られた混合体をエタノール及び蒸留水で洗浄して、ＮａＳｉ化合物とＮａを除去した。洗浄後に残存した黒色の結晶試料を回収した。
図２に、Ｎａ、Ｓｉ及び結晶質のＢを１０００℃で加熱して得られた結晶試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。観察された結晶は六角柱状で大きさは約数十〜２００μｍであった。
上記の試料中から大きさが約１００μｍの単結晶を取り出し、その単結晶についてイメージングプレートを装備した単結晶Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＡＰＩＤ」、線源；ＭｏＫα）でＸ線回折を行った。Ｘ線回折スポットより、得られた結晶試料の空間群はＰ６３／ｍｍｃ、格子定数はａ＝１．０２４±０．００８ｎｍ、ｃ＝１．０９２±０．００８ｎｍの六方晶系であることが確認された。
結晶中ではホウ素２０面体（Ｂ１２２０面体クラスター）が３次元ネットワークを形成している。
表１〜４に実施例１のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物の単結晶Ｘ線回折データより得られた結果を示す。
また、図３に上記の結晶試料のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは上記の格子定数で説明することができる。
波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いた組成分析の結果、得られた結晶試料はＮａ、Ｓｉ、Ｂで構成されていることが確認された。また、結晶中にはＮａ、Ｓｉ、Ｂ以外の元素は検出されなかった。これらの結果から、得られた結晶試料はその組成がＮａ８Ｓｉ１７．５Ｂ７４．５の、本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物であることが確認された。
得られた単結晶のｃ面に対してマイクロビッカース測定を行った結果、結晶の硬度は２０．４±０．６ＧＰａであった。
実施例１の非晶質の粉末状Ｂを、結晶質のＢ（和光純薬、純度９９.５％）に変更した以外は、実施例１と同様の条件及び方法により結晶試料を得た。
Ｎａ、Ｓｉ及び非晶質のＢを１０００℃で加熱して得られた結晶試料は、菱面体晶系の結晶構造であり、その格子定数はａ=１．０２０±０．００８ｎｍ、ｃ＝１．６６１±０．００８ｎｍであった。
表５に実施例２のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物のＸ線回折データを示す。
図４に上記の結晶試料のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは上記の格子定数で説明することができる。
波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）を用いた組成分析の結果、実施例１と同様、得られた結晶試料はＮａ、Ｓｉ、Ｂで構成されていることが確認された。また、結晶中にはＮａ、Ｓｉ、Ｂ以外の元素は検出されなかった。これらの結果から、得られた結晶試料は、本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物であることが確認された。
次に、本発明に係るＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物反応焼結体について具体的に説明する。なお、以下の実施例３、４で用いた高純度アルゴンガス、ＢＮルツボ、反応容器は、実施例１、２で用いたものと同様のものである。
非晶質の粉末状Ｂ（和光純薬、純度９５％）０．１ｇをダイスを用いて圧粉し、Ｂの成形体（１．９ｍｍ×３．０ｍｍ×１４．０ｍｍ）を作製した。高純度アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内でＮａ：Ｓｉ：Ｂがモル比で３：１：１となるようにＮａ（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と粉末状Ｓｉ（高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）を秤量した。
図１（ｂ）に示すように、作製したＢ成形体４とともにＮａ１及びＳｉ２をＢＮルツボ６に入れた。次に、反応容器７の内部にＢＮルツボ６を配置し、高純度アルゴン雰囲気中で反応容器７をキャップ８で密封した。その後、反応容器７を電気炉内に設置し、８００〜１０００℃まで２時間で昇温して２４時間保持した後、室温まで冷却して反応容器７を取り出した。
反応容器７をグローブボックス内で切断してＢＮルツボ６を取り出した。成形体のまわりをＮａ及びＮａＳｉが覆っていた。これらをエタノール及び蒸留水で洗浄して、Ｎａ及びＮａＳｉを除去して多結晶体試料を得た。
図５は原料に用いたＢ成形体（ａ）と得られた多結晶体試料試料（ｂ）の光学顕微鏡写真である。この多結晶体（ｂ）の形状は１．９９ｍ×３．１０ｍｍ×１４．４０ｍｍで、加熱前のＢ成形体（ａ）に比べて体積が約１１％膨張していた。
上記の多結晶体試料についてＸ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ」、線源；ＣｕＫα）でＸ線回折を行った。図６に多結晶体試料のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンより、得られた多結晶体試料はＮａ８Ｓｉ１７．５Ｂ７４．５（Ｐ６３／ｍｍｃ、格子定数ａ=１．０２４±０．００８ｎｍ、ｃ＝１．０９２±０．００８ｎｍ）であり、本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物多結晶体であることが確認された。
この多結晶反応体試料の密度は１．８８Ｍｇ／ｍ３で、Ｎａ８Ｓｉ１７．５Ｂ７４．５の理論密度２．４７Ｍｇ／ｍ３の約７６％であった。
得られた多結晶反応焼結体試料に対して室温曲げ試験を行った結果、試料の曲げ強度は１０４ＭＰａであった。
非晶質の粉末状Ｂ（和光純薬、純度９５％）と粉末状Ｓｉ（高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）をモル比で４：ｘ（ｘ＝１、２及び３）となるように３種類秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。その混合粉末約０．１６ｇをダイスを用いて圧粉し、ＢとＳｉの混合粉末成形体（２．４〜２．５ｍｍ×３．０ｍｍ×１４．０ｍｍ）を３種類作製した。高純度アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で約０．５ｇのＮａ（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）と作製した成形体を別々のＢＮルツボ６の内部に入れた。
次に、図１（ｃ）のように、反応容器７の内部に、ＢとＳｉの混合粉末成形体５を入れたＢＮルツボ６と、Ｎａ１を入れたＢＮルツボ６を別々に配置し、高純度アルゴン雰囲気中で反応容器７をキャップ８で密封した。その後、反応容器７を電気炉内に設置し、９００℃まで２時間で昇温して２４時間保持した後、室温まで冷却して反応容器７を取り出した。
反応容器７をグローブボックス内で切断してＢＮルツボ６を取り出した。成形体５のまわりをＮａ及びＮａＳｉが覆っていた。これらをエタノール及び蒸留水で洗浄して、Ｎａ及びＮａＳｉを除去して反応焼結体試料を得た。Ｓｉ組成ｘ＝１、２及び３の３種類についてそれぞれ多結晶体試料を得た。
図７はＳｉ組成ｘ＝１の条件のＮａとＳｉの混合成形体（ａ）とその条件で得られた多結晶体試料（ｂ）の光学顕微鏡写真である。加熱前のＮａとＳｉの混合成形体の形状が２．５ｍｍ×３．０ｍｍ×１４．０ｍｍであったのに対し、得られた多結晶体試料の形状は２．７ｍｍ×３．１ｍｍ×１４．３ｍｍであった。Ｓｉ組成ｘ＝１、２及び３の条件で作製したすべての多結晶体試料が加熱前のＮａとＳｉの混合成形体を保持していた。
上記の多結晶体試料についてＸ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ」、線源；ＣｕＫα）でＸ線回折を測定した。Ｘ線回折パターンより、この多結晶反応焼結体試料はすべてＮａ８Ｓｉ１７．５Ｂ７４．５（Ｐ６３／ｍｍｃ、格子定数ａ=１．０２４±０．００８ｎｍ、ｃ＝１．０９２±０．００８ｎｍ）であり、本発明のＮａ−Ｓｉ−Ｂホウ化物多結晶体であることが確認された。
また、Ｓｉ組成ｘ＝１、２及び３の条件で得られた多結晶体試料の密度はそれぞれ１．４５、１．２４及び０．９２Ｍｇ／ｍ３で、Ｎａ８Ｓｉ１７．５Ｂ７４．５の理論密度２．４７Ｍｇ／ｍ３の約５９、５０及び３７％であった。
非晶質の粉末状Ｂ（和光純薬、純度９５％）と、Ｃとしてカーボンブラック粉末（三菱化学）をモル比で５：１となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。その混合粉末０．１２ｇをダイスを用いて圧粉し、ＢとＣの混合成形体（２．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１４．０ｍｍ）９を作製した。
次に、図１（ｄ）に示すように、成形体９を高純度アルゴンガス雰囲気（Ｏ２、Ｈ２Ｏ濃度＜１ｐｐｍ）のグローブボックス内で約０．２ｇのＮａとして金属ナトリウム１（日本曹達株式会社製、純度９９．９５％）とともにＢＮルツボ６の内部に入れた。ＢＮルツボ６としては、焼結ＢＮルツボ（昭和電工株式会社製）を用いた。
次に、反応容器７（ステンレス製：ＳＵＳ３１６）の内部にＢＮルツボ６を配置し、高純度アルゴンガス雰囲気中で反応容器７をステンレス製のキャップ８で密封した。使用した反応容器７は、内径が１０ｍｍ、長さが８０〜１００ｍｍである。その後、反応容器７を電気炉内に設置し、８００〜１０００℃まで２時間で昇温して２４時間保持した後、室温まで冷却して反応容器７を取り出した。
反応容器７をグローブボックス内で切断してＢＮルツボ６を取り出した。ＢＮルツボ内の試料表面はＮａで覆われていた。
上記で得られた試料をエタノール及び蒸留水で洗浄して、Ｎａを除去して多結晶体試料を得た。
図８にＢとＣの混合成形体（ａ）と得られた多結晶体試料（ｂ）の光学顕微鏡写真を示す。この多結晶反応体試料の形状は２．１６ｍｍ×３．１２ｍｍ×１４．５８ｍｍで、加熱前のＢとＣの混合成形体に比べて体積が約１７％膨張していた。
この多結晶反応体試料についてＸ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ」、線源；ＣｕＫα）でＸ線回折を測定した。図９にＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンより、得られた多結晶体試料はＮａＣＢ５（Ｐｍ−３ｍ、格子定数ａ=０．４０９±０．００８ｎｍ）であり、本発明のホウ化物多結晶体であることが確認された。
この多結晶体試料の密度は１．６１Ｍｇ／ｍ３で、ＮａＣＢ５の理論密度２．１６Ｍｇ／ｍ３の約７５％であった。
得られた多結晶体試料に対して室温曲げ試験を行った結果、試料の曲げ強度は９２ＭＰａであった。
１ 金属ナトリウム
２ ケイ素
３ ホウ素
４ ホウ素成形体
５ ホウ素とケイ素の成形体
６ ＢＮルツボ
７ 反応器
８ キャップ
９ ホウ素と炭素の成形体

Claims (6)

  1. Ｎａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有する三元系ホウ化物であって、前記三元系ホウ化物が、一般式、Ｎａ ｘ Ｓｉ ｙ Ｂ ｚ で表される化合物（０＜ｘ、ｘ＜ｙ＜４ｘ、８ｘ＜ｚ＜２０ｘ）であることを特徴とするＮａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有するホウ化物。
  2. ホウ化物の結晶構造が、六方晶系又は菱面体晶系であることを特徴とする請求項１に記載のＮａ−Ｓｉ−Ｂ組成を有するホウ化物。
  3. Ｎａ−Ｍ（ＭはＳｉ及び／又はＣを表す）−Ｂ組成を有するホウ化物の多結晶反応焼結体であって、前記ホウ化物が、一般式、Ｎａ ｘ Ｓｉ ｙ Ｂ ｚ で表される化合物（０＜ｘ、ｘ＜ｙ＜４ｘ、８ｘ＜ｚ＜２０ｘ）であることを特徴とするホウ化物の多結晶反応焼結体。
  4. 高純度Ａｒ雰囲気中で、Ｎａ：Ｓｉ：Ｂのモル比が５：１：６、または３：１：１となるように、金属Ｎａ、Ｓｉ粉末、非晶質又は結晶質Ｂとを焼結ＢＮ坩堝に入れ、前記焼結ＢＮ坩堝を反応容器内部に設置、高純度Ａｒ雰囲気中で密閉し、これを電気炉内に設置し、８００〜１０００℃まで２時間昇温して２４時間保持した後、室温まで冷却することを特徴とする請求項３に記載のホウ化物の多結晶反応焼結体の製造方法。
  5. 予め粉末Ｂと粉末Ｓｉとをモル比４：Ｘ（Ｘ＝１，２および３）となるように秤量し、圧粉し、ＢとＳｉの混合成形体を作製した後、高純度Ａｒ雰囲気内で０．５ｇの金属Ｎａと前記混合成形体を別々のＢＮ坩堝に入れ、これらを反応容器内に別々に設置し、高純度Ａｒ雰囲気中で密閉し、これを電気炉内に設置し、９００℃まで２時間昇温し、２４時間保持し、室温まで冷却することを特徴とする請求項３に記載のホウ化物の多結晶反応焼結体の製造方法。
  6. 非晶質のＢと、Ｃとしてカーボンブラック粉末をモル比で５：１となるように秤量し、混合し、圧粉し、ＢとＣの混合成形体を作製し、前記混合成形体を高純度Ａｒ雰囲気内で０．２ｇの金属Ｎａと共にＢＮ坩堝に入れ、これを反応容器内に設置、高純度Ａｒ雰囲気中で密閉し、８００〜１０００℃まで２時間昇温し、２４時間保持後、室温まで冷却することを特徴とする請求項３に記載のホウ化物の多結晶反応焼結体の製造方法。
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