JP3624244B2

JP3624244B2 - 希土類ホウケイ化物とその製造方法

Info

Publication number: JP3624244B2
Application number: JP2001333211A
Authority: JP
Inventors: 高穂田中; 富祥張
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: JP2003137535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、希土類ホウケイ化物に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、熱電変換素子材料、Ｘ線分光素子材料、発光材料等に有用な新規な構造の希土類ホウケイ化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来から、高機能性材料の一つとして、希土類多ホウ化物に関心が持たれている。この希土類多ホウ化物としては、一般式（ＲＥＢ_２、ＲＥＢ_４、ＲＥＢ_６、ＲＥＢ_１２、ＲＥＢ_６６、ＲＥは、希土類元素）で表される構造のものが一般的であり、例えば、ＬａＢ_６が熱電子放射材料として実用されている。さらに、これら以外の各種の組成と構造の希土類多ホウ化物についての研究、開発が進められてきている。
【０００３】
近年、このような希土類多ホウ化物の一つとして、ＹＢ_６６が開発され、これが軟Ｘ線分光素子材料として利用されるに至っている。また、新規な希土類多ホウ化物として、ＲＥＢ_６６、ＲＥＢ_５０、ＲＥＢ_２５、ＳｃＢ_１９などが知られており、さらに、これに炭素ないしは窒素が含まれた系、ＲＥ_１−ｘＢ_２８．５Ｃ_４−ｙ、ＳｃＢ_１７Ｃ_０．２５、ＳｃＢ_１５Ｃ_１．６、ＳｃＢ_１５Ｃ_０．８、ＲＥＢ_１７ＣＮなどが知られている。
【０００４】
そこでは、炭素ないし窒素は結合に一定の役割を果たし、希土類ホウ炭化物、ホウ炭窒化物となっていることが知られ、これらの機能が検討され、各種の用途への利用が検討されている。一方、ケイ素については、ＲＥＢ_５０と同一結晶構造をとるＲＥＢ_４１Ｓｉ_１．２が、またＳｃＢ_１９と同一結晶構造をとるＳｃＢ_１９Ｓｉ_ｙが、溶融法に基ずく単結晶育成のために見い出され、その特性が測られ、機能開発が検討されている。
【０００５】
このように、これまでに開発された既存の希土類多ホウ化物の用途開発に加え、さらに多彩な希土類多ホウ化物を研究開発し、これまでにない新しい機能を有する高機能性材料としての各種の用途に利用することが大変重要な課題になっている。この発明は、このような実状に鑑みて創案されたものであり、高機能性材料、例えば、熱電素子材料、分光素子材料、発光材料等として有用な、ケイ素を含む希土類多ホウ化物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、化学式がＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙ（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる希土類元素の一種または二種以上であり、ｘ，ｙの範囲は、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦２である）で表され、その結晶構造が菱面体晶であるところの希土類ホウケイ化物を提供する。
【０００７】
この発明の上記の通りのＲＥ−Ｂ−Ｓｉ化合物は、既に知られているＲＥ−Ｂ−Ｓｉ化合物であるＲＥＢ_４１Ｓｉ_１．２、および、ＳｃＢ_１９Ｓｉ_ｙとは異なり、この発明によって初めて提供されるものである。この化合物の安定存在領域は、一般式で表すと、前記した通り、ＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙである。ただし、ｘ，ｙは、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦２の範囲にあることが必要であり、ＲＥとしては、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる希土類元素の内の一種またはそれらの混合体が可能である。ｘ、ｙの値が上記範囲外では、前記した結晶構造を満たす所定の菱面体晶（空間群Ｒ−３ｍ）化合物は得られず、別の構造を持つ化合物を得ることになる。
【０００８】
このＲＥ−Ｂ−Ｓｉ化合物は、結晶構造としては菱面体晶（空間群Ｒ−３ｍ）であり、格子定数は、いずれもａ，ｂ＝１．００５〜１．００９ｎｍ，ｃ＝１．６３０〜１．６４７ｎｍであり、希土類元素の種類、組成に対する依存性は小さい。そのｘ，ｙ＝０の定比組成の化合物がＲＥＢ_１２Ｓｉ_４であるが、最も安定に存在するのは、ｘ、ｙが、それぞれ、おおよそ０．３、０．８の時であり、したがって、その時の化学組成としてはＲＥＢ_１７．２Ｓｉ_４．６となる。
【０００９】
前記の一般式ＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦２、ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる希土類元素の一種または二種以上）の製造は以下のように行えばよい。すなわち、ＲＥＢ_２、ＲＥＢ_４、ＲＥＢ_６、またはＲＥＢ_１２で表される希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ素、ケイ素、またはそれぞれの化合物を、ＲＥＢ_ｕＳｉ_ｖ（ｕ，ｖの範囲は、１０≦ｕ≦３０、３≦ｖ≦１０）の組成になるように加え、真空、アルゴンないしは中性雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度で加熱、固相反応させることを特徴とする。
【００１０】
ｕ，ｖの範囲を１０≦ｕ≦３０、３≦ｖ≦１０とするのは、この範囲を外れると目的とする希土類ホウケイ化物ではなく、ホウ素の少ない側では希土類六ホウ化物が主に生成し、多い側では希土類五十ホウ化物が主に生成してしまう。また、ケイ素が少なければ、希土類ホウ化物が生成し、多ければ、遊離のケイ素が残留することになる。
【００１１】
この反応において、前記の雰囲気を用いなければ、生成物に酸素などの不純物が取り込まれ、異なる化合物となる恐れがあり、また、前記温度範囲より低い温度では反応の進行が極端に遅くなり、実用的ではなく、また、高い温度では、生成物が分解を始め、異なる化合物となる。
【００１２】
また、ＲＥＢ_２、ＲＥＢ_４、ＲＥＢ_６、またはＲＥＢ_１２で表される希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ素、ケイ素、またはそれぞれの化合物を、ＲＥＢ_ｕＳｉ_ｖ（ｕ，ｖの範囲は、１０≦ｕ≦３０、５０≦ｖ≦２００）の組成になるように加え、アルゴンないしは中性雰囲気中、１５００〜１７００℃の温度で加熱、全体を溶融させ、４〜２０時間保持した後、１０℃／ｈｒ．〜５０℃／ｈｒ．で徐冷し、Ｓｉフラックス中に析出した希土類ホウケイ化物の単結晶を、余剰のＳｉを酸洗浄、除去して単結晶として製造、取り出すことも可能である。
【００１３】
ｕ，ｖの範囲を１０≦ｕ≦３０、５０≦ｖ≦２００とするのは、希土類元素とホウ素の比は目的とする希土類ホウケイ化物生成の必要条件に一致させ、一方、ケイ素については、ケイ素をフラックス（溶媒）とするので、量比を多くとる必要がある。過剰のケイ素が、希土類ホウケイ化物のための溶媒としての作用をしてケイ素フラックス中に析出する。ケイ素量をこれより減らせば、結晶は集合体となり、良質の結晶が得られず、これより増やせば、結晶の析出そのものが起きなくなる。
【００１４】
この溶融方法の場合は、加熱雰囲気は真空とすると、ケイ素フラックスの蒸発が顕著となり、長時間にわたる単結晶育成を継続できなくなる。また、前記温度範囲より低い温度ではケイ素フラックスへホウ素が十分溶解することができず、また、高い温度では、ケイ素の蒸発が顕著となり、単結晶育成を継続できない。
【００１５】
溶融状態で４〜２０時間保持するのは、希土類元素およびホウ素を含むケイ素フラックスが完全な溶融状態になり、しかも均質になる必要があるためである。十分時間を保持しなければ、不溶分が残り、結晶が成長しない、または局所に濃度分布ムラが生じ、異なる相の結晶が成長してしまうなどのトラブルが起こる。
【００１６】
１０℃／ｈｒ．〜５０℃／ｈｒ．で徐冷するのは、結晶の析出速度を抑制し、良質な結晶を育成するために必要であり、冷却速度が速すぎると、結晶中にケイ素を残留物として取り込むなどのトラブルにより良質の結晶を得ることができない。また、遅くすることは安定な徐冷速度の維持が容易でなくなり、必ずしも良質結晶の成長に結びつかず現実的でない。
【００１７】
以上の通り、この発明によって提供される希土類ホウケイ化物（ＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙ）は、熱電素子、分光素子、発光材料等の機能性材料として有用なものである。例えば、Ｙ_１−ｘＢ_１２ＣＳｉ_４−ｙの場合、Ｓｉを含むために、ＹＢ_６６軟Ｘ線分光素子で分光できる１．８〜２．１ｋｅＶに対しては使用できないものの、１０１回折の面間隔ｄ＝０．７７１ｎｍは、ＹＢ_６６の４００回折面間隔ｄ＝０．５８６ｎｍより長く、ＹＢ_６６軟Ｘ線分光素子では分光できない１ｋｅＶ以下のエネルギーの軟Ｘ線分光が可能になり、今まで、測定が困難であったＮａのＫ吸収端等に関する分光実験が可能となる。
【００１８】
また、Ｅｒ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙおよびＴｂ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙにおいては、それぞれ、ＥｒおよびＴｂイオンからの波長１．５４ミクロンおよび１．３ミクロンの赤外光の発光があり、これは光ファイバー通信において使用される波長であることから、これらは発光素子材料としての利用が可能になる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろん、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
予め、ＲＥＢ_４（ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの内の一種）を、それぞれの酸化物とホウ素を以下の反応式に基づき混合し、成形した後、ホウ素熱還元法を用い還元し、合成した。
ＲＥ_２Ｏ_３＋１１Ｂ → ２ＲＥＢ_４＋３ＢＯ↑
ここで、用いた希土類酸化物は純度４Ｎの市販品であり、またホウ素は反応を容易にするために粒度０．１ミクロンのアモルファスホウ素を使用した。反応は真空雰囲気、１７００℃３時間行った。生成したＲＥＢ_４は粉末Ｘ線回折法により単一相であることを確認した。
【００２０】
ペレット状で得られたＲＥＢ_４を粉砕し、平均粒径１０ミクロン程度とし、このＲＥＢ_４に、最も合成が容易である［ＲＥ］／［Ｂ］／［Ｓｉ］＝１／２１／５の組成比になるよう、下記反応式に基づき、所望量のホウ素およびケイ素を加えた。
ＲＥＢ_４＋１７Ｂ＋５Ｓｉ→ＲＥＢ_２１Ｓｉ_５
ここで、ホウ素は、還元反応に用いたものと同一のアモルファスホウ素を用い、また、ケイ素も微粒、高純度品を用いた。メノウ乳鉢を用いアルコールを用いてスラリー状にした混合物を十分混合した後、乾燥させ、加圧成形により再びペレットとして、窒化ホウ素ルツボ中に入れ、真空雰囲気下、１７００℃に加熱し、５時間保持した。
【００２１】
生成物を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、目的とするＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙに加えて、遊離ＲＥＢ_６およびＳｉが認められた。硝酸（ＨＮＯ_３）およびフッ酸（ＨＦ）の混合溶液により、これらの余剰物を酸洗浄、および引き続いての蒸留水洗浄により除去した。洗浄後の粉末を再び粉末Ｘ線回折法により調べたところ、回折線は全てＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙに基づくものとして指数付けすることができ、ＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙが合成できたことを確認した。化学組成は希土類ごとに多少の差はあったが、おおよそＲＥＢ_１９．５Ｓｉ_４．５であり、いずれの格子定数もまた、おおよそａ，ｂ＝１．００５〜１．００９ｎｍ，ｃ＝１．６３０〜１．６４７ｎｍであった。それぞれの粉末Ｘ線回折図形を図１に示す。
【００２２】
実施例２
それぞれの希土類元素（ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）について、合成したＲＥＢ_４粉末を原料とし、ＲＥ／Ｂ／Ｓｉ＝１／２０／１００の比で混合したものを窒化ホウ素ルツボ中で１６００℃に加熱、融解し、約５時間保持した後、３０℃／時で徐冷した。１３００℃に到達した時、炉の電源を切り、以後放冷した。ルツボ内のＳｉフラックス中に形成された結晶生成物を取り出すため、ＨＦ、ＨＮＯ_３混合溶液でＳｉを溶解、除去した。得られた単結晶の一部を粉砕し、粉末Ｘ線回折法により調べたところ、回折線は全てＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙに基づくものとして指数付けすることができ、ＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙ単結晶が合成できたことを確認した。
【００２３】
単結晶のサイズは希土類元素によって異なり、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍなどでは数ｍｍ程度の比較的大きな単結晶が得られたが、残りのものについては１ｍｍ以下のサイズであった。Ｙ系単結晶を用いて、単結晶構造解析を行い、空間群はＲ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）であり、ホウ素はＢ_１２正２０面体クラスターを構成すること、ケイ素は、正４面体配位をしながら、ホウ素正２０面体クラスターとつながる図２に示すような構造をとることを明らかにした。また、希土類元素は、図３に示すように、ホウ素正２０面体クラスターがｃ−面に平行な平面を構成しながら積層していて、この面間に挟まれて、希土類元素面を作っていることを明らかにした。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＥＢ_１９．５Ｓｉ_４．５（ＲＥ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】希土類ホウケイ化物（ＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙ）結晶構造における、ホウ素正２０面体クラスターとＳｉの結合を示す模式図である。
【図３】希土類ホウケイ化物（ＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙ）結晶構造における、希土類元素面とホウ素正２０面体クラスター面との積層を示す模式図である。

Claims

化学式がＲＥ_１−ｘＢ_１２Ｓｉ_４−ｙ（ただし、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる希土類元素の一種または二種以上であり、ｘ，ｙの範囲は、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦２である）で表され、その結晶構造が菱面体晶であるところの希土類ホウケイ化物。
ＲＥＢ_２、ＲＥＢ_４、ＲＥＢ_６、またはＲＥＢ_１２で表される希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ素、ケイ素、またはそれぞれの化合物を、ＲＥＢ_ｕＳｉ_ｖ（ｕ，ｖの範囲は、１０≦ｕ≦３０、３≦ｖ≦１０）の組成になるように加え、真空、アルゴンないしは中性雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度で加熱、固相反応させることを特徴とする、請求項１記載の希土類ホウケイ化物の製造方法。
ＲＥＢ_２、ＲＥＢ_４、ＲＥＢ_６、またはＲＥＢ_１２で表される希土類多ホウ化物を原料とし、これに、ホウ素、ケイ素、またはそれぞれの化合物を、ＲＥＢ_ｕＳｉ_ｖ（ｕ，ｖの範囲は、１０≦ｕ≦３０、５０≦ｖ≦２００）の組成になるように加え、アルゴンないしは中性雰囲気中、１５００〜１７００℃の温度で加熱、全体を溶融させ、４〜２０時間保持した後、１０℃／ｈｒ．〜５０℃／ｈｒ．で徐冷し、Ｓｉフラックス中に析出した請求項１記載の希土類ホウケイ化物の単結晶を、余剰のＳｉを酸洗浄、除去して取り出すことを特徴とする、請求項１記載の希土類ホウケイ化物の製造方法。