JP5713283B2 - 遷移金属をドープした希土類ホウ炭化物系熱電半導体、その製造方法及び熱電発電素子 - Google Patents

Description

本発明は、長時間のボールミルにより遷移金属をドープした希土類多ホウ化物系熱電半導体、その製造方法、及びこの熱電変換材料を使用した熱電発電素子に関する。

世界で最も省エネルギー化か進んだ日本でも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような社会情勢で、熱電発電素子は熱エネルギーを回収して有用な電気エネルギーに直接変換できる唯一の固体素子として注目される。従って、効率的にエネルギーを使用するため、熱電発電素子に使用される熱電半導体について盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれた。

多ホウ化物は、特許文献１に示されるように、低熱伝導率であり、大抵の化合物の熱電性能が劣化する高温域でもその熱電性能が鋭く上昇する温度依存性を有するとともに、高融点を有し、高温においても極めて安定であるという、劣悪環境下での魅力的な特性を有し、熱電半導体として大きな可能性を有するものと期待される。

しかし、このような発電に用いるには、類似の組成のｐ型材料とｎ型材料で素子を形成する必要がある。しかし、特許文献１で報告されたような従来の多ホウ化物はｐ型のみであったため、現実には多ホウ化物の特長を生かした熱電変換素子を構成することはできなかった。

特許文献２に示されるように、多ホウ化物の一種の希土類ホウ炭化物ではｎ型半導体が得られるが、実用化するためには、更に性能向上を図る必要があった（非特許文献１および２）。

本発明の課題は、希土類ホウ炭化物からなるｎ型の熱電半導体であって高性能のものを提供することであり、またこのようにして得られたｎ型の熱電半導体を適切なｐ型の熱電半導体と組み合わせることによって高性能の熱電発電素子を提供することもその課題とする。

本発明の一側面によれば、遷移金属が添加された希土類ホウ炭化物からなり、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上であるｎ型熱電半導体が与えられる。

前記ｎ型熱電半導体は下式に示す組成を有する三方晶系であってよい。
ＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚ・ｔ（ＴＭ）
（−１０＜Ｘ＜１０、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＬｕ、０．５at％＜ｔ＜at６％、ＴＭ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、またはＣｒ）

前記ｎ型熱電半導体の合成におけるボールミル処理の時間は４０時間以上であってよい。

前記ＲＥは三価の希土類元素であってよい。

本発明の他の側面によれば、以下のステップを有するｎ型熱電半導体の製造方法が与えられる。
（Ａ）ＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚなる組成を有する希土類ホウ炭化物を合成する（ただし、−１０＜Ｘ＜１０、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＬｕ、０．５ａｔ％＜ｔ＜ａｔ６％）。
（Ｂ）前記希土類ホウ炭化物の粉末をＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒからなる群から選ばれた元素の粉末とともに微粉砕混合する。
（Ｃ）真空中またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱する。

前記微粉砕混合はボールミルを使用して４０時間以上行ってよい。

前記加熱は、温度１５００℃〜１８００℃で２時間以上行ってよい。

本発明の更に他の側面によれば、ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、希土類ホウケイ化物またはボロンカーバイドからなるｐ型熱電半導体と、前記ｎ型熱電半導体を用いた、熱電発電素子が与えられる。

本発明の半導体は、特許文献２に示すような固相反応を用いるのではなく、混合粉末を溶融して得られるので、密度１００％となり、高密度のｎ型熱電半導体を提供することができる。

また、これを用いた熱電発電素子は、高い密度ゆえに、耐熱性に優れ、さらに発電効率の向上をも見込めるものである。

製造方法・組成が異なる各種の希土類ホウ化物の電気抵抗を比較するグラフ。 製造方法・組成が異なる各種の希土類ホウ化物のゼーベック係数を比較するグラフ。 実施例２の熱電発電素子を示す側面図。

本発明では下式の組成を有する希土類ホウ炭化物からなるｎ型熱電半導体を合成し、またこの半導体を使用した熱電発電素子を提供する。
ＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚ・ｔ（ＴＭ）
（−１０＜Ｘ＜１０，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕ，：０．５at％＜ｔ＜at６％，ＴＭ＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ）

上式において、ＲＥをイットリウムＹと希土類元素（Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）としたのは、ここに列挙した希土類元素がイットリウムと同様に三価を取るので、類似した電気的性質を示すことより、実施例のイットリウムＹを希土類元素（Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）に置換しても同様な作用効果を発揮し得るからである。

上式において、−１０＜Ｘ＜１０，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１は、希土類ホウ炭化物における経験から、Ｘ，Ｙ，Ｚは組成をこの範囲内で変化させても、ｐ型ｎ型を左右するものではないことより、本発明においても、ｎ型半導体として機能し得る範囲を示した。
また、ｔの下限は、遷移金属を添加することにより、緻密化の効果が８０％を超える下限で求められる。その上限は、図２に示しているように、添加材を多くしていくと金属化が始まりゼーベック係数が減少するので、高性能化を阻んでしまうのであるが、ゼーベック係数の５０μＶ／Ｋが得られる境で決定した。

また、合成におけるボールミルによる添加剤粒子との微粉砕・混合処理の時間を４０時間以上とすることにより、機械的合金化が実現し本質的なドーピングが行われる。ボールミル処理がこの時間より短く、十分な機械的合金化（mechanical alloying）が得られない場合は、ゼーベック係数の上昇は得られずに高性能化が達成されない。上記のボールミル時間の下限は、５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数が得られるために最小限必要な時間を与えるように決定した。なお、ボールミル時間の上限については、本願発明とは関係のないある種の処理の過程で数１０日間ボールミルにかけたという報告があるようだが、本願発明においては、実際上、２００時間を越えてボールミルによる粉砕・混合を継続しても、諸性能のそれ以上の向上が達成できるとは考えられない。

表１に示す条件で、下式の組成を有する各種の希土類ホウ炭化物を合成し、その特性を評価した。なお、表１中に示す多くの実験では、表のカラム中に現れない実験条件（原料、処理など）については同一とした。
ＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚ・ｔ（ＴＭ）
（−１０＜Ｘ＜１０，−３＜Ｙ＜３，−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕ，：０．５at％＜ｔ＜at６％，ＴＭ＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ）

また、その結果を事件条件とともに表１、図１及び図２に示す。なお、表１と図１及び図２との対応関係は以下の通りである。
・実験番号ＡＰ７ − 「Ｃｏドープ 4 hours ballmill」
・実験番号ＡＰ９ − 「Ｃｏドープ hand mixed」
・実験番号ＡＰ２２ − 「Ｃｏドープ 45 hours ballmill」

なお、図１、図２中の「ノンドープ」は、表１には記載していないが、表１に示す「添加材」を何も含まないものである。添加材が入っていないのであるから、「合成処理条件」に示す添加材とＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚとの粉砕・混合処理は不要である。

まず始めに、特許文献２に従い、ＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚ希土類ホウ炭化物を合成する。本実施例では希土類ホウ炭化物として具体的にはＹＢ_２２Ｃ_２Ｎを合成した。

このＲＥＢ_２６＋ＸＣ_４＋ＹＮ_１＋Ｚ粉末を原材料とし、これに表１の「添加剤」カラムに示す遷移金属粉末を同カラムに示す重量比で添加し、「合成処理条件」カラムに示す条件で混合した。これをアルゴンなど不活性ガス雰囲気下や真空中で１６００℃において加熱することによって、遷移金属をドープした希土類ホウ炭化物が得られた。上記の添加材と合成処理条件を満たした時に、ゼーベック係数の５０μＶ／Ｋ以上のｎ型熱電半導体が得られた。（ゼーベック係数を測定し、ゼーベック係数が負の時にｎ型と判定した（図２）。）なお、加熱温度範囲は１５００℃から１８００℃が好適である。１８００℃を越えるとＹＢ_２２Ｃ_２Ｎがより安定なホウ化物に分解を始める可能性があるので望ましくない。また、加熱時間は２時間以上取ることによって反応が十分に進む。加熱時間を長くしても特に害はないが、１０時間を越えた長時間の加熱を行っても特に意味はないと考えられる。

添加材を加えない場合のゼーベック係数は絶対値で４０μＶ／Ｋ未満であった。

添加材により、図１に示すように非特許文献１や非特許文献２より低い電気抵抗が得られ、更に、非特許文献１や非特許文献２より大きいゼーベック係数が得られた。この結果、熱電パワーファクターの向上も得られた。

なお、非特許文献２や特許文献４には金属ホウ化物を添加する実験が行われ、電気抵抗減少の効果が得られるが、ゼーベック係数の点では効果は得られなかった。

本願の遷移金属をドープした希土類ホウ炭化物を使用した熱電発電素子は、例えば図３に示すような構造を有する。なお、半導体や金属を使用した熱電素子の動作原理・構成等についてはよく知られている事項なので（例えば特許文献３）、ここではそのような周知の事項についてまで細かな説明は与えない。

図３において、熱電発電素子３１は、低温となる側の電極３５に、例えば半田等によって熱電材料チップであるｎ型半導体３２が接合され、ｎ型半導体３２の反対側の端部と高温となる側の電極３４とが同じく半田等によって接合されている。さらに同じ電極３４と熱電材料チップであるｐ型半導体３３とが接合され、ｐ型半導体３３の反対側の端部は別のｎ型半導体３２が接合された別の電極３５に接合されている。ここで、ｎ型半導体３２には、例えば実施例１で実際に合成した材料のような、本願発明の遷移金属をドープした希土類ホウ炭化物からなるｎ型熱電半導体を使用する。また、ｐ型半導体としては、従来の希土類ホウケイ化物、ボロンカーバイドその他の本発明の材料を使用した型熱電半導体を使用することができる。一般には、ｎ型半導体側と対で使用することにより高い性能の熱電発電素子をもたらすことができる任意のｐ型半導体を使用してよい。

このような構成にすることによって電気的に直列した接続が完成する。

電極３４が高温、電極３５がそれに較べて低温となるような環境に熱電発電素子３１を設置して端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、矢印で示すように、電極３５→ｎ型半導体３２→電極３４→ｐ型半導体３３と電流が流れる。つまり、ｎ型半導体３２内の電子が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出し、それに対してｐ型半導体の正孔が高温の電極３４から熱エネルギーを得て低温の電極３５へ移動してそこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

以上詳細に説明したように、本発明によれば、従来は不可能とされていた廃棄熱からのエネルギー回収が可能になるため、省エネルギーに大きな貢献をすることができる。

３１：熱電発電素子
３２：ｎ型半導体
３３：ｐ型半導体
３４：電極
３５：電極

特許第４０８１５４７号 特開２００７−５３２５９ 特開２００８−１７７３５６ 特開２００７−１３４５４１ 特開２００７−１３４５４１

:T. Mori and T. Nishimura,"Thermoelectric Properties of Homologous p- and n-type Boron-rich Borides", J. Solid State Chem., 179, 2908-2915 (2006). :T. Mori, T. Nishimura, K. Yamaura, E. Takayama-Muromachi, "High temperature thermoelectric properties of a homologous series of n-type boron icosahedra compounds: A possible counterpart to p-type boron carbide", Journal of Applied Physics 101, 093714 1-4 (2007).

Claims (6)

1. Ｃｏが添加された希土類ホウ炭化物からなり、ゼーベック係数の絶対値が５０μＶ／Ｋ以上であるｎ型熱電半導体。
2. 組成が下式に示す組成を有する三方晶系である、請求項１に記載のｎ型熱電半導体。
   ＲＥＢ_26+XＣ_4+YＮ_1+Z・ｔ（ＴＭ）
   （−１０＜Ｘ＜１０、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＬｕ、０．５ａｔ％＜ｔ＜ａｔ６％、ＴＭ＝Ｃｏ）
3. 前記ＲＥが三価の希土類元素である。請求項１または２に記載のｎ型熱電半導体。
4. 以下のステップを有するｎ型熱電半導体の製造方法。
   （Ａ）ＲＥＢ _26+X Ｃ _4+Y Ｎ _1+Z なる組成を有する希土類ホウ炭化物を合成する（ただし、−１０＜Ｘ＜１０、−３＜Ｙ＜３、−１＜Ｚ＜１，ＲＥ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＬｕ、０．５ａｔ％＜ｔ＜ａｔ６％）。
   （Ｂ）前記希土類ホウ炭化物の粉末をボールミルを使用して４０時間以上Ｃｏの粉末とともに微粉砕混合する。
   （Ｃ）真空中またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱する。
5. 前記加熱は、温度１５００℃〜１８００℃で２時間以上行う、請求項４に記載の方法。
6. ｐ型半導体とｎ型半導体が一体化されてなる熱電発電素子であって、希土類ホウケイ化物またはボロンカーバイドからなるｐ型熱電半導体と、請求項１から３のいずれかに記載のｎ型熱電半導体を用いた、熱電発電素子。