JPH09100166A

JPH09100166A - 複合焼結体

Info

Publication number: JPH09100166A
Application number: JP7260387A
Authority: JP
Inventors: Shoji Tachibana; 昇二橘; Kenichi Hirano; 賢一平野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】熱電変換効率または成績係数を決定する変数
の一つである熱伝導率が低く、かつ耐酸化性に優れ、代
表的な反応であるα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相から速
い包析反応で生成するβ-ＦｅＳｉ₂相を含む新規な複合
焼結体を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）けい素−ゲルマニウム合金相と
（Ｂ）ζβ-鉄シリサイド相とからなり、（Ａ）相の割
合が３５〜７０モル％であり、（Ａ）相または（Ｂ）相
からなる分散相の平均領域径が１μｍ以下であることを
特徴とする複合焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換効率また
は成績係数を決定する変数の一つである熱伝導率が低
く、耐酸化性に優れる新規な複合焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー源の大半を他の諸外国に依存
しているわが国にとって、新エネルギー開発の問題、ま
た年間約２億キロリットル（石油換算）にもなる膨大な
排熱の有効利用の問題、さらには地球の温暖化、あるい
は脱フロン化の問題は、対策を要する緊急の課題であ
る。

【０００３】このような状況において、熱電変換材料
（熱電材料ともいう）は、排熱を電力として有効に利用
することが可能な熱発電用素子として、またフロンガス
などの冷却用媒体を用いることなく室温付近の温度制御
を行うことができる熱電冷却及び熱電加熱用素子、即ち
温度制御用素子として、さらには温度センサー用素子と
して実用化が期待されている。上記素子は総称して熱電
変換素子、あるいは熱電素子と呼ぶ。

【０００４】熱電変換素子は、通常、添加剤を添加した
ｎ型及びｐ型の電気伝導特性を有する（以下、単にｎ型
及びｐ型という）熱電変換材料を、図１に示したような
Ｕ字型あるいはπ字型などの形状に作製し、動作させ
る。

【０００５】例えば、熱発電用素子においては、ｎ型及
びｐ型の熱電変換材料の接合部（図１のａの付近、以
下、接合部という）を高温の媒体に接触あるいは近接さ
せ、接合部の反対側の端部（図１のｂ及びｃの付近）を
空冷あるいは強制冷却し、ゼーベック効果によってａｂ
間及びａｃ間に生じる電力をｂｃ間から取り出し、この
電力を電気機器を動作させることなどに利用する。この
とき熱発電用素子が高温の媒体から受け取る熱量（｜Ｑ
g｜）に対して得られる電力（Ｐg）の割合、即ちＰg／
｜Ｑg｜の値を熱電変換効率といい、より高い熱電変換
効率を有する熱電変換材料が好ましい。なお、高温の媒
体の代わりに液化天然ガスなどの極低温の媒体を利用す
ることもある。

【０００６】また温度制御用素子においては、接合部の
反対側の端部間（図１のｂｃ間）に直流の電力を入力
し、ペルチェ効果によって接合部が冷却あるいは加熱さ
れる現象を利用して、他の媒体の温度制御を行うもので
ある。このとき冷却を行うか、加熱を行うかは、電流の
方向によって制御できる。このとき温度制御用素子に入
力した電力（Ｐc）に対して接合部での吸熱量または発
熱量（｜Ｑc｜）、即ち｜Ｑc｜／Ｐcの値を成績係数と
いい、より高い成績係数を有する熱電変換材料が好まし
い。

【０００７】上記熱電変換素子においては、図１のｂ及
びｃに電極を接続したり、複数の熱電変換素子を並列あ
るいは直列に接続し、動作させる場合もある。またπ字
型の熱電変換素子においては、ｎ型とｐ型の熱電変換材
料は直接接合されず、電極を介して接合される場合が多
い。

【０００８】現在、熱電変換効率または成績係数の高い
熱電変換材料を見い出すため、次（１）式で表される性
能指数（Ｚ）の高い熱電変換材料の開発がなされてい
る。これは、性能指数が熱電変換効率または成績係数を
決定する変数の一つとなっており、性能指数が高くなる
と、熱電変換効率または成績係数も高くなるからであ
る。

【０００９】Ｚ＝Ｓ²／（ρ・κ）（単位；１／Ｋ） …（１）ここでＳ、ρ及びκは、それぞれ熱電変換材料のゼーベ
ック係数、電気抵抗率、及び熱伝導率であり、各々測定
可能な値である。１式から、熱電変換効率または成績係
数の高い材料は、ゼーベック係数が高く、電気抵抗率及
び熱伝導率が低い材料によって達成されることがわか
る。

【００１０】また下記（２）式で示される出力因子（Ｐ
f）によっても熱電変換材料を評価することもある。出
力因子は性能指数と同様に高い方が、熱電変換効率また
は成績係数は高くなる。

【００１１】Ｐf＝Ｓ²／ρ （単位；Ｗ／Ｋ²・ｍ） …（２）ゼーベック係数、電気抵抗率、及び熱伝導率は、図１に
示したようにｎ型とｐ型の熱電変換材料を接合した状態
で測定されることもあるが、通常はｎ型とｐ型の熱電変
換材料を接合せずに、単独の状態で測定されることが多
い。具体的には、ゼーベック係数は、発熱体などを利用
して同一の熱電変換材料内の２地点を異なる温度に保持
し、該２地点間に発生した電位差及び温度差を測定し、
該電位差及び温度差から与えられる。このとき得られる
ゼーベック係数は、該２地点の平均温度における値とし
て定義される。また電気抵抗率は、ゼーベック係数と同
様に同一の熱電変換材料内に温度差を与えた状態で、あ
るいは熱電変換材料を均一な温度に保持した状態で、四
端子法などによって測定を行う。さらに熱伝導率は通
常、熱電変換材料の比熱、密度、及びレーザーフラッシ
ュ法などによって測定された熱拡散率から算出される。
熱伝導率の測定においても、同一の熱電変換材料内に温
度差を与えた状態かまたは、熱電変換材料を均一な温度
に保持した状態で行われる。

【００１２】性能指数は、平均温度Ｔで測定されたゼー
ベック係数の値と、平均温度Ｔで測定された電気抵抗率
あるいは均一な温度Ｔで測定された電気抵抗率の値、及
び平均温度Ｔで測定された熱伝導率あるいは均一な温度
Ｔで測定された熱伝導率の値を用いて、前記（１）式か
ら算出される。このときの性能指数は、平均温度Ｔにお
ける値として定義される。

【００１３】現在有望とされている熱電変換材料に、け
い素−ゲルマニウム合金（Ｓｉ-Ｇｅ合金ともいう）と
ζβ-鉄シリサイド（β-ＦｅＳｉ₂ともいう）がある。

【００１４】Ｓｉ-Ｇｅ合金はβ-ＦｅＳｉ₂と比較して
電気抵抗率が低く、性能指数が高いこと、またＢ、Ｐ、
Ａｓなどのドーピング元素を添加することによって性能
指数が向上し、かつｎ型、あるいはｐ型の熱電変換材料
を製造することができることなどの理由から、熱電変換
材料として大きな期待がかけられている。しかしながら
Ｓｉ-Ｇｅ合金は難焼結材であるため、高密度の焼結体
を作製するには、約１２００℃以上の高温で焼結する必
要がある。即ち多くのエネルギーを必要とすること、ま
た６００℃以上で耐酸化性が低下するため、熱電変換素
子として利用したときに高温の媒体に接触あるいは近接
させた部分が酸化し、性能指数が低下すること、さらに
地殻中の存在量が非常に少ない元素であるＧｅを含有す
るため、Ｓｉ-Ｇｅ合金のみからなる熱電変換素子は非
常に高価であり、未だに実用化されていないという課題
があった。

【００１５】一方、β-ＦｅＳｉ₂はゼーベック係数が高
いこと、地殻中の存在量が多い元素から構成されるこ
と、また焼結体としたときの機械的強度、及び耐酸化性
に優れること、またさらにはＣｏ、あるいはＭｎ及びＡ
ｌなどのドーピング元素を添加することによって性能指
数が向上し、かつｎ型、あるいはｐ型の熱電変換材料を
製造することができることなどの理由から、やはり熱電
変換材料として大きな期待がかけられている。しかしな
がらβ-ＦｅＳｉ₂は主に電気抵抗率が高いため、性能指
数が低いという課題があった。

【００１６】そこで、Ｓｉ-Ｇｅ合金とβ-ＦｅＳｉ₂の
両方のよい特性を具備するため、また熱伝導率の低下を
ねらって、両相からなる複合体を製造した例がある。こ
こで、Ｓｉ-Ｇｅ合金単体及びβ-ＦｅＳｉ₂単体（ドー
ピング元素及び添加成分を添加していないもの）の熱伝
導率はいずれも１１〜１２Ｗ／Ｋｍ程度であり、ほとん
ど変わらないにもかかわらず、熱伝導率の低下をねらっ
た理由は、複合化によって異なる相が接する境界ができ
るため、単体の場合よりもフォノンの散乱効果が大きく
なると期待されるからである。

【００１７】複合化の最初の例は、アメリカ特許３２８
５０１７号である。この特許の中に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相
を母相とし、鉄などのけい化物相を母相に対して０．０
０１〜２９モル％含有する複合体が開示されている。し
かしながら上記特許の複合体中のＳｉ-Ｇｅ合金相の含
有率をけい化物相とＳｉ-Ｇｅ合金相の合計量に対する
割合に換算すると７７．５〜９９．９９９モル％とな
り、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合が多く、けい化物相の割合
が少ないため、異なる相が接する境界が少なく、複合化
による熱伝導率の低下の効果が小さいという問題があっ
た。また上記複合体中においては、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の
割合が多いために、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の大きさが数μｍ
〜数１００μｍ以上の複合体となるので、高温の酸化性
雰囲気にさらされると、複合体の表面層のみだけではな
く、Ｓｉ-Ｇｅ合金相を通して次々に酸化が起こり、Ｓ
ｉ-Ｇｅ合金相の大きさ程度の厚さか、あるいはそれ以
上にまで酸化が進行してしまい、性能指数が低下すると
いう問題、即ち耐酸化性が劣るという問題があった。さ
らには上記複合体には以下のような問題があった。

【００１８】鉄のけい化物相、即ち鉄シリサイド相に
は、β-ＦｅＳｉ₂相、α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相（α-ＦｅＳｉ
_2+X相、α-Ｆｅ_1-XＳｉ₂相、ζα相などともいう）、Ｆ
ｅＳｉ相（ε相ともいう）、Ｆｅ₃Ｓｉ相などがある。
上記特許の中では具体的な鉄シリサイド相の種類につい
ての記述はないが、もし上記鉄シリサイド相がβ-Ｆｅ
Ｓｉ₂相以外の鉄シリサイド相である複合体の場合は、
ゼーベック係数が極端に低下し、性能指数が低下すると
いう欠点があった。

【００１９】またさらには上記鉄シリサイド相がβ-Ｆ
ｅＳｉ₂相である複合体の場合には、次のような問題が
あった。β-ＦｅＳｉ₂相は、ドーピング元素によっても
異なるが、約980℃以上の温度で分解反応を起こし、α-
Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相の２相の共晶合金になり、ま
たα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相の２相の共晶合金は約9
80℃以下で包析反応（β化反応ともいう）を起こし、β
-ＦｅＳｉ₂相になるという性質を有する。分解反応、及
び包析反応を起こす温度をそれぞれ分解温度、包析温度
というが、通常、両温度は同じ温度であるため、以降、
両温度を変態温度という。熱電変換素子に有用なβ-Ｆ
ｅＳｉ₂相からなる高密度の焼結体を製造する場合に
は、通常、Ｆｅ、Ｓｉ、あるいはＦｅ、Ｓｉ、及びドー
ピング元素を含有する原料を溶解、固相反応、またはメ
カニカルアロイングなどを利用した方法によって合金化
し、必要ならば粉砕した後、得られた粉末を変態温度以
上で焼結し、α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相を有する焼
結体とした後、包析反応を起こさせるために変態温度以
下でβ化熱処理を行う。但し、焼結とβ化熱処理を同時
に行うために、変態温度以下で焼結を行うこともある
が、この場合は低密度の焼結体しか得られず、熱電変換
素子として利用するためには強度が不足する上、電気抵
抗率が高くなる。よって上記特許の鉄シリサイド相を含
有する複合体においても、高密度の複合体を得るために
は、変態温度以上で焼結し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相、α-Ｆｅ
₂Ｓｉ₅相、ＦｅＳｉ相の３相を含有する焼結体とした
後、変態温度以下でβ化熱処理を行う必要がある。この
ときβ-ＦｅＳｉ₂相はα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相の
包析反応によって生成するため、包析反応を短時間で起
こさせるためには、α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相が効
率よく接していることが必要となる。

【００２０】ところが、上記特許の複合体ではＳｉ-Ｇ
ｅ合金相の割合が多いため、β化熱処理前においてα-
Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相の間に、数μｍ〜数１００μ
ｍ程度の大きなＳｉ-Ｇｅ合金相が介在した組織を有す
る焼結体となり、β化熱処理での包析反応を妨げ、α-
Ｆｅ₂Ｓｉ₅相が残留し、ゼーベック係数の低い複合体し
か得られないという問題があった。

【００２１】一方、特開平６−２０４５７１号及び特開
平６−２６８２６３号に、鉄シリサイド相とＳｉ-Ｇｅ
合金相の複合熱電材料または複合体の製造方法が開示さ
れている。

【００２２】前者の発明は、1〜10μｍの粒子径の鉄シ
リサイド相からなる母粒子の周囲に、それよりも10〜20
分の1の粒子径のＳｉ-Ｇｅ合金相（Ｓｉ_1-XＧｅ_X、0.15
≦X≦0.21の組成のもの）からなる子粒子を３〜５重量
％程度配したカプセル粒子を形成し、これを焼結固化す
るという複合熱電材料の製造方法に関するものである。
この複合熱電材料中のＳｉ-Ｇｅ合金相の割合は、Ｓｉ-
Ｇｅ合金相とβ-ＦｅＳｉ₂相の合計量に対して８．４〜
１４．３モル％に相当する。このような複合熱電材料に
おいては、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合が少なく、異なる相
が接する境界が少ないため、複合化による熱伝導率の低
下の効果がほとんどないという問題があった。

【００２３】後者の発明は、10〜100μｍの粒子径のＳ
ｉ-Ｇｅ合金相（Ｇｅの含有量は不明）からなる母粒子
の周囲にそれよりも小さい1〜10μｍの粒子径の鉄シリ
サイド相からなる子粒子を付着させたマイクロカプセル
粉末を形成し、これを焼結するという複合体の製造方法
に関するものである。この方法によって製造された複合
体中のＳｉ-Ｇｅ合金相の割合は、記述がないため不明
であるが、上記構造を有するマイクロカプセル粉末を形
成するためには、特開平６−２０４５７１号に記載のカ
プセル粒子の場合と同様に、子粒子（鉄シリサイド）は
数モル％程度でなければならないと考えられる。つまり
この複合体中のＳｉ-Ｇｅ合金相の割合は、９０数モル
％であると考えられる。このような複合体においては、
鉄シリサイド相の割合が少なく、異なる相が接する境界
が少ないため、複合化による熱伝導率の低下の効果はほ
とんどないという問題があった。また上記複合体におい
ては、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の粒子径が非常に大きいため、
前に述べたアメリカ特許に記載の複合体と同様に、耐酸
化性が劣るという問題があった。

【００２４】上記説明からわかるように、Ｓｉ-Ｇｅ合
金相とβ-ＦｅＳｉ₂相からなる複合焼結体においては、
熱伝導率が低く、耐酸化性が優れたものは存在しなかっ
た。その理由は、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合と、Ｓｉ-Ｇｅ
合金相及びβ-ＦｅＳｉ₂相の大きさを最適な範囲に制御
した複合焼結体が未だかつて存在しなかったからであ
る。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、熱電変換効率
または成績係数を決定する変数の一つである出力因子
が、高く、かつ平均温度による出力因子の変化がより小
さい熱電変換材料の開発が望まれていた。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を解決すべく、鋭意研究を行ってきた。その結果、
（Ａ）けい素−ゲルマニウム合金相と（Ｂ）ζβ-鉄シ
リサイド相とからなり、（Ａ）相の割合が３５〜７０モ
ル％であり、（Ａ）相または（Ｂ）相からなる分散相の
平均領域径が１μｍ以下である複合焼結体を熱電変換材
料として用いた場合、熱電変換効率または成績係数を決
定する変数の一つである熱伝導率が低く、かつ耐酸化性
に優れることを見い出して、本発明を完成し、ここに提
案するに至った。

【００２７】即ち、本発明は、（Ａ）けい素−ゲルマニ
ウム合金相と（Ｂ）ζβ-鉄シリサイド相とからなり、
（Ａ）相の割合が３５〜７０モル％であり、（Ａ）相ま
たは（Ｂ）相からなる分散相の平均領域径が１μｍ以下
であることを特徴とする複合焼結体である。

【００２８】他の発明は、（Ａ）けい素−ゲルマニウム
合金相及び（Ｂ）ζβ-鉄シリサイド相がｐ型の電気伝
導特性を有する上記複合焼結体、或は（Ａ）けい素−ゲ
ルマニウム合金相及び（Ｂ）ζβ-鉄シリサイド相がｎ
型の電気伝導特性を有する上記複合焼結体である。更に
他の発明は上記複合焼結体からなる熱電変換材料に関す
るものである。

【００２９】次に、これらの発明を詳細に説明する。

【００３０】本発明におけるけい素−ゲルマニウム合金
相とは、けい素とゲルマニウムを構成元素とする固溶体
相であり、けい素とゲルマニウムの合計量に対するゲル
マニウムの含有量が２０〜５０原子％のものをいう。こ
こで固溶体とは、２種類以上の構成元素からなり、溶媒
となる構成元素の単体の結晶格子中に溶質となる構成元
素が置換型かまたは侵入型の形式で溶け込んだ状態の固
体、あるいは溶媒となる金属間化合物などの化合物の結
晶格子中に溶質となる構成元素が置換型かまたは侵入型
の形式で溶け込んだ状態の固体であり、該固溶体は溶媒
となる構成元素の単体あるいは金属間化合物などの化合
物と同一の結晶構造を有する。上記けい素−ゲルマニウ
ム合金相では、けい素が溶媒、ゲルマニウムが溶質であ
る。但し、ｐ型あるいはｎ型の電気伝導特性を有するよ
うにＢ、Ｐ、Ａｓなどのドーピング元素を添加したり、
熱伝導率が低下するようにＧａＰなどの添加成分を添加
したけい素−ゲルマニウム合金相も本発明に含めるもの
とする。ドーピング元素及び添加成分を添加したけい素
−ゲルマニウム合金相においても、けい素とゲルマニウ
ムの合計量に対するゲルマニウムの含有量が２０〜５０
原子％のものをいう。

【００３１】該けい素−ゲルマニウム合金相中のゲルマ
ニウムの含有量の決定は、エックス線回折法、電子線回
折法などによる相同定や構造解析の方法、あるいは分析
電子顕微鏡、エックス線マイクロアナライザーなどを用
いた微小部の構成元素の定量分析を行う方法、あるいは
エックス線光電子分光法、メスバウアー分光法、核磁気
共鳴分光法などによる構成元素の結合状態を測定する方
法などによってなされる。

【００３２】例えば、エックス線回折法を利用した方法
では、以下のように行われる。該けい素−ゲルマニウム
合金相は、ドーピング元素及び添加成分の存在に関わら
ず、けい素単体あるいはゲルマニウム単体と同一のダイ
ヤモンド構造を有する。したがってエックス線回折法に
よって、該けい素−ゲルマニウム合金相、けい素単体、
及びゲルマニウム単体の分析を行うと、同一の結晶面か
らの回折線が近接した位置に出現する。けい素単体及び
ゲルマニウム単体の格子定数はそれぞれ0.5431ｎｍ及び
0.5658ｎｍであり、ゲルマニウム単体の格子定数の方が
大きいため、けい素単体の（ｈｋｌ）面の回折線の回折
角２θ_Sと、ゲルマニウム単体の（ｈｋｌ）面の回折線
の回折角２θ_Gを比較すると、２θ_Gの方が小さい。また
２θ_S及び２θ_Gをけい素−ゲルマニウム合金相の（ｈｋ
ｌ）面の回折線の回折角２θ_SGと比較すると、次の関係
が成り立つ。

【００３３】２θ_G＜２θ_SG＜２θ_S …（３）該けい素−ゲルマニウム合金相中のゲルマニウムの含有
量が増加するにしたがって、該けい素−ゲルマニウム合
金相の（ｈｋｌ）面の回折線はゲルマニウム単体の（ｈ
ｋｌ）面の回折線の方へシフトする。即ち、２θ_SGは２
θ_Gに近づく。このシフト量とゲルマニウムの含有量と
の関係を求め、検量線を作製しておくことによって、該
けい素−ゲルマニウム合金相中のゲルマニウムの含有量
を測定することができる。

【００３４】本発明におけるζβ-鉄シリサイド相と
は、通常β-ＦｅＳｉ₂と記載される鉄シリサイド相のこ
とであり、エックス線回折法、電子線回折法などによっ
て容易に同定される。該ζβ-鉄シリサイド相には、け
い素を過剰に固溶したものや、ｐ型あるいはｎ型の電気
伝導特性を有するようにＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどのドーピ
ング元素を添加したり、熱伝導率が低下するようにジル
コニア、アルミナなどの添加成分を添加したものも含
む。

【００３５】ここでシリサイドとは、金属元素とけい素
が比較的簡単な比率で結合し、固有の結晶構造を形成す
るなど元の金属元素やけい素の単体または固溶体とは違
った性質を有する金属間化合物の一種である。よって該
シリサイドのエックス線回折分析を行うと、構成元素の
単体または固溶体からの回折線とは異なる固有の回折線
が検出されるため、該シリサイドと構成元素の単体また
は固溶体とは区別できる。また特に鉄とけい素の金属間
化合物を鉄シリサイドという。

【００３６】本発明の複合焼結体とは、けい素−ゲルマ
ニウム合金相の割合が３５〜７０モル％の範囲にあり、
けい素−ゲルマニウム合金相またはζβ-鉄シリサイド
相からなる分散相の平均領域径が１μｍ以下のものをい
う。

【００３７】けい素−ゲルマニウム合金相の割合とは、
複合焼結体中に生成したけい素−ゲルマニウム合金相の
けい素とゲルマニウムの組成をＳｉ_1-XＧｅ_X（0.20≦X
≦0.50）の形式で表し、Ｓｉ_1-XＧｅ_X及びβ-ＦｅＳｉ₂
をそれぞれ１モルとしたとき、Ｓｉ_1-XＧｅ_Xとβ-Ｆｅ
Ｓｉ₂の２相の合計モル数に対するＳｉ_1-XＧｅ_Xの割合
をいう。例えば、ζβ-鉄シリサイド相０．７０モル
と、ゲルマニウムの含有量が約３３原子％のけい素−ゲ
ルマニウム合金相、即ちＳｉ_0.67Ｇｅ_0.33で表される相
０．９モルとからなる複合焼結体では、けい素−ゲルマ
ニウム合金相の割合は約４３．８モル％となる。

【００３８】但し、鉄、けい素、及びゲルマニウムの仕
込組成やβ化熱処理条件などによって、該複合焼結体中
にＦｅＳｉ相が数重量％程度残留することもあるが、こ
のような場合においても、けい素−ゲルマニウム合金相
の割合は、Ｓｉ_1-XＧｅ_Xとβ-ＦｅＳｉ₂の２相の合計モ
ル数に対するＳｉ_1-XＧｅ_Xの割合のことをいう。

【００３９】上記けい素−ゲルマニウム合金相の割合
は、エックス線回折法、電子線回折法などの相同定の手
法を応用して測定される。例えば、エックス線回折法を
用いた場合においては、次のようにして測定される。ま
ずけい素−ゲルマニウム合金相の割合が予めわかってい
る２相の複合粉末あるいは複合焼結体のエックス線回折
分析を行い、得られたけい素−ゲルマニウム合金相の回
折線の回折強度と、けい素−ゲルマニウム合金相の割合
との関係、つまり検量線を作成する。次にけい素−ゲル
マニウム合金相の割合がわからない複合焼結体、即ち未
知試料のエックス線回折分析を行い、上記検量線から、
けい素−ゲルマニウム合金相の割合を求める。但し、け
い素−ゲルマニウム合金相中のゲルマニウムの含有量が
異なると、回折線の回折強度が異なることがあるため、
種々のゲルマニウム含有量のけい素−ゲルマニウム合金
相に対して検量線を作成した方が、より正確なけい素−
ゲルマニウム合金相の割合を測定することができるの
で、望ましい。なお、本発明の実施例及び比較例では、
β-ＦｅＳｉ₂相の（２０２）面〔または（２２０）面〕
とＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１１）面の回折線の回折強度
比を用いて検量線を作成し、けい素−ゲルマニウム合金
相の割合を求めた。

【００４０】該複合焼結体中のけい素−ゲルマニウム合
金相の割合が３５〜７０モル％の範囲から外れると、複
合化による熱伝導率の低下の効果が非常に小さくなる。
またけい素−ゲルマニウム合金相の割合が７０モル％よ
りも多いと、けい素−ゲルマニウム合金相の体積分率が
β-ＦｅＳｉ₂相の体積分率よりも大きくなるため、けい
素−ゲルマニウム合金相の平均領域径（後述）が大きく
なり、耐酸化性が劣るという問題が発生する。特にけい
素−ゲルマニウム合金相の割合が５０〜６８モル％の複
合焼結体は、熱伝導率の低下の効果がより大きいため好
ましい。

【００４１】該複合焼結体中の分散相とは、けい素−ゲ
ルマニウム合金相とζβ-鉄シリサイド相の２相の内、
体積分率が小さい方の相のことである。一方、該複合焼
結体中での体積分率が大きい方の相を母相と称する。本
発明の複合焼結体においては、けい素−ゲルマニウム合
金相とζβ-鉄シリサイド相のいずれが分散相となって
いてもよい。しかしながら、該分散相の平均領域径は１
μｍ以下である必要がある。平均領域径が１μｍを超え
ると、熱伝導率の低下の効果が小さい上、耐酸化性が劣
る。尚、本発明の複合焼結体となる前の未β化熱処理前
駆体において、α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相、ＦｅＳｉ相およびけ
い素−ゲルマニウム合金相の分散、領域状態が上記状態
を満たす場合もα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相からβ-Ｆ
ｅＳｉ₂相への包析反応が速くなり、大変好ましい。

【００４２】けい素−ゲルマニウム合金相とζβ-鉄シ
リサイド相のそれぞれの体積分率は、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭともいう）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭともい
う）などの装置を用いる通常の微細組織観察によって測
定することが可能であるため、上記分散相と母相の区別
は容易にできる。

【００４３】例えば、該複合焼結体の表面を鏡面研磨
後、走査型電子顕微鏡による微細組織観察を行うと、コ
ントラストの差によって、けい素−ゲルマニウム合金相
はζβ-鉄シリサイド相と比較して濃く観察される。し
たがって組織写真を撮影した後、得られた組織写真の上
に多数のドットをランダムに、あるいは数ｍｍ間隔ごと
に印刷した透明なフィルムを重ね合わせ、けい素−ゲル
マニウム合金相に重なるドット数を数え、全ドット数に
対する該ドット数の割合を算出する方法によって、けい
素−ゲルマニウム合金相の面積分率を測定することがで
きる。該複合焼結体中ではいずれの箇所も同じ微細組織
を有するので、いずれの箇所も同じ面積分率となる。よ
って上記方法により測定された分散相の面積分率はその
まま体積分率と見なすことができる。但し、分散相の平
均領域径によっても異なるが、誤差を少なくするため、
組織写真は５０００倍以上の倍率で撮影することが望ま
しい。例えば、分散相の平均領域径が約０．８μｍの場
合は、５０００〜５００００倍の倍率がよい。上記面積
分率の測定は画像解析装置を用いてもよい。また広い範
囲の微細組織の面積分率を測定できるという理由から、
上記フィルムは組織写真よりも大きい方が好ましい。さ
らには上記フィルムのドットの間隔は、組織写真の倍率
や大きさなどによって適宜調整される。

【００４４】けい素−ゲルマニウム合金相とζβ-鉄シ
リサイド相の体積分率を比較すると、焼結密度やβ化熱
処理条件などによっても異なるが、けい素−ゲルマニウ
ム合金相の割合がおよそ６５モル％以下のときに、けい
素−ゲルマニウム合金相が分散相となる。

【００４５】該複合焼結体の代表的な微細組織を図２に
示す。図２からわかるように、該複合焼結体中の分散相
及び母相は不定形状を有しており、２相が複雑に絡み合
っている。したがって該複合焼結体中の分散相の大きさ
を決定するために、通常行われている方法、即ちスピノ
ーダル分解の生じたガラスにおける方法や、分散相を球
形と仮定する方法を適用することは困難である。それは
以下の理由からである。

【００４６】例えば、スピノーダル分解が生じたＳｉＯ
₂−Ｎａ₂Ｏ系ガラスにおいては、ＳｉＯ₂濃度の高い相
と低い相に分相し、これら２相が複雑に絡み合った微細
組織を有する。分相した２相は不定形状を有しており、
本発明における複合焼結体中の微細組織と似ている。ス
ピノーダル分解の生じた上記ガラスでは、ＳｉＯ₂濃度
が高い相と低い相の境界ははっきりしておらず、正弦曲
線あるいは余弦曲線を重ね合わせた曲線で表されるＳｉ
Ｏ₂の三次元的な組成変動が生じている。このＳｉＯ₂の
三次元的な組成変動の波長は小角エックス線散乱法など
によって測定することが可能であるため、得られた波長
をＳｉＯ₂濃度の高い相と低い相の相間隔と見なしてい
る。しかし本発明における複合焼結体では、けい素−ゲ
ルマニウム合金相とζβ-鉄シリサイド相の境界ははっ
きりしており、またけい素−ゲルマニウム合金相への鉄
の固溶限、及びζβ-鉄シリサイド相中へのゲルマニウ
ムの固溶限はほとんどないため、スピノーダル分解の場
合のような正弦曲線あるいは余弦曲線を重ね合わせた曲
線で表される三次元的な組成変動は生じていない。した
がって本発明における複合焼結体中の分散相の大きさを
求める目的に、上記組成変動の波長を求める方法を適用
することは困難である。

【００４７】またもし分散相が球形あるいは楕円体に近
い形状を有していれば、分散相を球形と仮定し、個々の
直径を測定、平均化し、それを分散相の大きさとすると
いう方法もあるが、本発明における複合焼結体中のけい
素−ゲルマニウム合金相及びζβ-鉄シリサイド相は複
雑な不定形状を有しているため、いずれかの相を球形と
仮定するには無理がある。

【００４８】そこで、本発明における複合焼結体の分散
相の大きさの平均を次のようにして求め、該平均値を平
均領域径と定義した。

【００４９】まず該複合焼結体の微細組織観察を行い、
組織写真を撮影する。得られた組織写真に２本の対角
線、及び任意の数本の線を引く。これらの線は、けい素
−ゲルマニウム合金相とζβ-鉄シリサイド相を交互に
横切る。次にけい素−ゲルマニウム合金相とζβ-鉄シ
リサイド相の内、体積分率の小さな相、即ち分散相を横
切る線の長さ（Ｌ(n)）をノギスなどの長さ測定器具、
あるいは画像解析装置などを用いて測定する。そして横
切る線の長さを、横切る分散相の数（Ｘ）で平均化す
る。即ち、その平均値をＬ_aとすると、下記式（４）

【００５０】

【数１】

【００５１】で表すことができる。次に写真の倍率を考
慮し、Ｌ_aを実際の長さに換算し、分散相の平均領域径
とする。誤差を少なくするため、横切る分散相の数は１
０個以上が望ましい。

【００５２】けい素−ゲルマニウム合金相がｐ型の電気
伝導特性を有するようにするためには、長周期型元素周
期表〔例えば、小原著、金属組織学概論、朝倉書店、6
(1983)〕においてＢ、Ｇａなどの３Ｂ族元素などを、ま
たｎ型の電気伝導特性を有するようにするためには、
Ｐ、Ａｓなどの５Ｂ族元素などをドーピング元素として
添加する。けい素−ゲルマニウム合金相へ上記ドーピン
グ元素を添加すると、電気抵抗率が低下するため、好ま
しいが、あまり多く添加し過ぎると、ゼーベック係数の
低下を招く。好ましい添加量は、けい素とゲルマニウム
の合計量に対して、０．０１〜１０原子％であり、さら
には０．１〜３原子％が望ましい。

【００５３】またけい素−ゲルマニウム合金相へＧａＰ
などの添加成分を添加すると、熱伝導率がさらに低下す
るため好ましいが、あまり多く添加し過ぎると、電気抵
抗率の上昇を招く。好ましい添加量は、けい素−ゲルマ
ニウム合金相に対して、０〜２０モル％が好ましく、さ
らには２〜１０モル％が望ましい。但し、添加成分は、
けい素−ゲルマニウム合金相及びζβ-鉄シリサイド相
と反応性がないか、または反応性が低いものが好まし
い。そのような添加成分として、ＧａＰの他にジルコニ
ア、チタニアなどの酸化物がある。

【００５４】一方、ζβ-鉄シリサイド相がｐ型の電気
伝導特性を有するようにするためには、長周期型元素周
期表において、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなどの３Ａ族元素、Ｔ
ｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元
素、Ｃｒ、Ｍｏなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｒｅなどの７
Ａ族元素、Ａｌなどの３Ｂ族元素などを添加し、またｎ
型の電気伝導特性を有するようにするためには、Ｃｏ、
Ｎｉなどの８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを除く）などを
ドーピング元素として添加する。この中で、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌなどの第３周期及び第４周期に属
する元素は、性能指数を向上させる効果が大きいため好
ましい。ζβ-鉄シリサイド相へ上記ドーピング元素を
添加すると、電気抵抗率が低下するため好ましいが、あ
まり多く添加し過ぎると、ゼーベック係数の低下を招
く。好ましい添加量は、鉄とドーピング元素の合計量に
対して、０．０１〜１２原子％であり、さらには２〜１
０原子％が望ましい。

【００５５】またζβ-鉄シリサイド相へジルコニア、
アルミナなどの添加成分を添加すると、熱伝導率がさら
に低下するため好ましいが、あまり多く添加し過ぎる
と、電気抵抗率の上昇を招く。好ましい添加量は、ζβ
-鉄シリサイド相に対して、０〜２０モル％が好まし
く、さらには２〜１０モル％が望ましい。但し、添加成
分は、ζβ-鉄シリサイド相及びけい素−ゲルマニウム
合金相と反応性がないか、または反応性が低いものが好
ましい。そのような添加成分として、ジルコニア、アル
ミナの他にチタニア、マグネシアなどの酸化物がある。

【００５６】上記ドーピング元素あるいは添加成分を、
同時に２種類以上添加しても構わないし、ドーピング元
素と添加成分を両方添加しても構わない。但し、電気伝
導特性をｐ型に変化させるドーピング元素と、ｎ型に変
化させるドーピング元素を同時に添加することは、性能
指数の低下を招くため、避けた方がよい。

【００５７】またゼーベック係数の低下、及び電気抵抗
率の上昇を防ぐため、複合焼結体中のけい素−ゲルマニ
ウム合金相及びζβ-鉄シリサイド相の電気伝導特性は
同一にする。即ち、ｐ型の複合焼結体を製造する場合に
は、ｐ型のけい素−ゲルマニウム合金相とｐ型のζβ-
鉄シリサイド相を複合化させ、またｎ型の複合焼結体を
製造する場合には、ｎ型のけい素−ゲルマニウム合金相
とｎ型のζβ-鉄シリサイド相を複合化させる。

【００５８】本発明における複合焼結体の好適な製造方
法としては、けい素−ゲルマニウム合金相と鉄シリサイ
ド相の粉末を別々に製造し、後に複合化し焼結する方法
と、けい素−ゲルマニウム合金相と鉄シリサイド相を含
む粉末を一度に製造し、後に焼結する方法がある。な
お、以下で説明する製造方法において、β化熱処理を行
う前のインゴット、粉末あるいは焼結体中の生成相は通
常β-ＦｅＳｉ₂相ではなく、α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳ
ｉ相の２相であるため、以下で鉄シリサイド相と述べた
ときは、α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相の２相の共晶合
金のことをいうものとする。

【００５９】前者のけい素−ゲルマニウム合金相と鉄シ
リサイド相の粉末を別々に製造する方法を説明する。

【００６０】ドーピング元素あるいは添加成分を添加し
ていない複合焼結体の場合は、まず次のような合金化を
行う。けい素、ゲルマニウムを含有する原料、及び鉄、
けい素を含有する原料をそれぞれ１２００〜１６００℃
で溶解するなどの工程を含む手法、即ち溶融法によって
合金化する方法、あるいは上記原料をそれぞれ拡散が起
こるような高温（およそ１０００〜１２５０℃）に保持
するという固相反応法によって合金化する方法、あるい
は上記原料をそれぞれメカニカルアロイングして合金化
する方法などによって、けい素−ゲルマニウム合金相、
あるいは鉄シリサイド相が含まれるインゴットや粉末を
製造する。但し、インゴットは粉砕を行い、粉末にす
る。また単体を原料としてメカニカルアロイングを行っ
て合金化した場合には、得られた粉末中に未反応の単体
が若干残留することがあるが、残留した単体は後の焼結
時に全て合金化するため、構わない。

【００６１】また、ドーピング元素あるいは添加成分を
添加した複合焼結体においても、上記とほぼ同様の合金
化方法が用いられる。具体的には、次のようにして合金
化される。けい素、ゲルマニウム、ドーピング元素また
は添加成分を含有する原料、及び鉄、けい素、ドーピン
グ元素または添加成分を含有する原料をそれぞれ１２０
０〜１６００℃で溶解するなどの工程を含む溶融法によ
って合金化する方法、あるいは上記原料をそれぞれ拡散
が起こるような高温（およそ１０００〜１２５０℃）に
保持するという固相反応法によって合金化する方法、あ
るいは上記原料をそれぞれメカニカルアロイングして合
金化する方法などによって、ドーピング元素または添加
成分を添加したけい素−ゲルマニウム合金相、あるいは
鉄シリサイド相が含まれるインゴットや粉末を製造す
る。但し、インゴットは粉砕を行い、粉末にする。また
単体を原料としてメカニカルアロイングを行って合金化
した場合には、得られた粉末中に未反応の単体が若干残
留することがあるが、残留した単体は後の焼結時に全て
合金化するため構わない。

【００６２】その後、上記けい素−ゲルマニウム合金相
あるいは鉄シリサイド相が含まれる粉末を、けい素−ゲ
ルマニウム合金相の割合が前記範囲となるように混合
し、振動ボールミル、回転ボールミルなどのボールミ
ル、攪拌用アームを付属した攪拌式ミル、スタンプミル
などの粉砕用器具を用いて、平均粒径が１μｍ以下にな
るまで、粉砕あるいはメカニカルアロイングを行う。こ
のときの粉砕用器具は、回転数が６０回転／分（以下ｒ
ｐｍという）以上、あるいは振動数または周波数が１ヘ
ルツ（以下Ｈｚという）以上で操作できるものが好まし
く、さらには回転数が３００ｒｐｍ以上、あるいは振動
数または周波数が５Ｈｚ以上で操作できる高エネルギー
のボールミルまたは攪拌式ミルがより望ましい。但し、
けい素−ゲルマニウム合金相あるいは鉄シリサイド相を
含む粉末がすでに平均粒径１μｍ以下であれば、上記粉
砕あるいはメカニカルアロイングを行う必要はなく、混
合するだけでよい。またドーピング元素や添加成分の種
類によっては、溶融法によって合金化する場合にドーピ
ング元素または添加成分が揮発して、仕込組成通りの複
合焼結体が得られないことがあるが、そのようなときは
上記粉砕あるいはメカニカルアロイングを行うときに、
ドーピング元素や添加成分を添加してもよい。

【００６３】上記混合、粉砕、あるいはメカニカルアロ
イングによって得られた粉末を、型に入れるなどして、
成形を行い、後述する条件で焼結した後、β化熱処理を
行って複合焼結体を製造する。

【００６４】次に、後者の製造方法を説明する。

【００６５】ドーピング元素あるいは添加成分を添加し
ていない場合は、次のようにして合金化される。けい
素、ゲルマニウム、鉄を含有する原料を１２００〜１６
００℃で溶解するなどの工程を含む溶融法によって合金
化する方法、あるいは上記原料を拡散が起こるような高
温（およそ１０００〜１２５０℃）に保持するという固
相反応法によって合金化する方法、あるいは上記原料を
メカニカルアロイングして合金化する方法などによっ
て、けい素−ゲルマニウム合金相と鉄シリサイド相が含
まれるインゴットや粉末を製造する。但し、インゴット
は粉砕を行い、粉末にする。また単体を原料としてメカ
ニカルアロイングを行って合金化した場合には、得られ
た粉末中に未反応の単体が若干残留することがあるが、
残留した単体は後の焼結時に全て合金化するため、構わ
ない。

【００６６】また、ドーピング元素あるいは添加成分を
添加した複合焼結体においても、上記とほぼ同様の合金
化方法が用いられる。具体的には、次のようにして合金
化される。けい素、ゲルマニウム、鉄、ドーピング元素
または添加成分を含有する原料をそれぞれ１２００〜１
６００℃で溶解するなどの工程を含む溶融法によって合
金化する方法、あるいは上記原料を拡散が起こるような
高温（およそ１０００〜１２５０℃）に保持するという
固相反応法によって合金化する方法、あるいは上記原料
をメカニカルアロイングして合金化する方法などによっ
て、ドーピング元素または添加成分を添加したけい素−
ゲルマニウム合金相と鉄シリサイド相が含まれるインゴ
ットや粉末を製造する。但し、インゴットは粉砕を行
い、粉末にする。また単体を原料としてメカニカルアロ
イングを行って合金化した場合には、得られた粉末中に
未反応の単体が若干残留することがあるが、残留した単
体は後の焼結時に全て合金化するため、構わない。

【００６７】その後、けい素−ゲルマニウム合金相と鉄
シリサイド相が含まれるインゴットまたは粉末を上記粉
砕用器具を用いて、平均粒径が１μｍ以下になるまで、
粉砕あるいはメカニカルアロイングする。但し、けい素
−ゲルマニウム合金相と鉄シリサイド相の両方を含む粉
末がすでに平均粒径１μｍ以下であれば、上記粉砕ある
いはメカニカルアロイングを行う必要はなく、混合する
だけでよい。またドーピング元素や添加成分の種類によ
っては、溶融法によって合金化する場合にドーピング元
素または添加成分が揮発して、仕込組成通りの複合焼結
体が得られないことがあるが、そのようなときは上記粉
砕あるいはメカニカルアロイングを行うときに、ドーピ
ング元素や添加成分を添加してもよい。

【００６８】上記混合、粉砕、あるいはメカニカルアロ
イングによって得られた粉末を、型に入れるなどして成
形を行い、後述する条件で焼結した後、β化熱処理を行
って複合焼結体を製造する。

【００６９】焼結は、電気炉、ホットプレス装置、熱間
静水圧プレス装置など、一般に用いられる焼成装置や焼
結装置などによって行われる。最適な焼結条件は、鉄、
けい素、ゲルマニウムの仕込組成などによっても異な
り、一概には言えないが、２相の粉末を別々に製造する
場合、あるいは２相の両方を含む粉末を一度に製造する
場合のいずれにおいても、分散相及び母相が粒成長を起
こさないようにするため、９５０〜１２００℃の温度
で、０．１〜１０時間の条件で行われることが好まし
く、さらに高い焼結密度を得るためには、焼結温度は１
０００〜１２００℃がより望ましい。

【００７０】また焼結は、ホットプレス装置、熱間静水
圧プレス装置などを用いた圧力下で行う方法を採用して
もよいし、圧力なしで行ってもよい。圧力下での好まし
い焼結条件は、例えば１１００〜１１６０℃、０．１〜
０．３時間、２０メガパスカル（ＭＰａ）以上の圧力
下、あるいは１０００℃、１〜４時間、２０ＭＰａ以上
の圧力下でのホットプレスなどである。

【００７１】成形に際しポリビニルアルコール、ステア
リン酸などのバインダーを添加した場合は、約４００〜
６００℃での脱バインダー焼成工程を経た後、続いて焼
結を行う。この焼結においては、脱バインダー焼成工程
を除いて、１．３×１０²パスカル（Ｐａ）以下の真空
中、あるいは置換ガス中のいずれかで行うのが望まし
い。置換ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガス、窒素、水素などの非酸化性のガス、またはこれ
らの混合ガスが望ましい。更に脱バインダー焼成工程を
空気中、酸素中などの酸素を含有するガス中で行い、そ
の後の焼結を上記真空中、置換ガス中で行うことが望ま
しい。

【００７２】β化熱処理は、一般に用いられる電気炉な
どの焼成装置や焼結装置などによって行われる。最適な
β化熱処理条件は、ドーピング元素、あるいは添加成分
の有無によっても異なるが、６００〜９００℃、１〜１
００時間が好ましい。より好ましいβ化熱処理条件は、
７５０〜８５０℃で、５〜３０時間である。β化熱処理
は、焼結と連続して同一の電気炉あるいはホットプレス
装置などで行ってもよいし、焼結後、電気炉あるいはホ
ットプレス装置から取り出して、別の電気炉などで行っ
てもよい。またβ化熱処理は、どのような雰囲気下で行
ってもよい。

【００７３】該複合焼結体を製造する際に用いる原料に
は、次のようなものがある。鉄源としては、鉄単体、あ
るいはＦｅ-Ｓｉ固溶体（例えばＳｉを５原子％固溶し
たもの）、フェロシリコン、Ｆｅ₃Ｓｉ、ＦｅＳｉ、α-
Ｆｅ₂Ｓｉ₅、β-ＦｅＳｉ₂などの鉄−けい素合金、ある
いはＦｅ-Ｇｅ固溶体（例えばＧｅを５原子％固溶した
もの）、ＦｅＧｅ₂、ＦｅＧｅなどの鉄−ゲルマニウム
合金など、あるいはそれらの混合物などである。またけ
い素源としては、けい素単体、あるいは上記鉄−けい素
合金、あるいはＳｉ-Ｇｅ合金（この場合はＧｅ含有量
がいかなるものでもよい）、あるいはそれらの混合物な
どである。さらにゲルマニウム源としては、ゲルマニウ
ム単体、あるいは上記鉄−ゲルマニウム合金、あるいは
Ｓｉ-Ｇｅ合金（この場合はＧｅ含有量がいかなるもの
でもよい）、あるいはそれらの混合物である。

【００７４】またさらには、ドーピング元素あるいは添
加成分を添加した該複合焼結体を製造する場合には、上
記原料に加えてまたは上記原料の代わりに、ドーピング
元素の単体、あるいは添加成分単体、あるいは鉄−コバ
ルト合金（例えばＣｏを５原子％含有するα-Ｆｅ固溶
体など）、コバルトシリサイド、マンガンシリサイドな
どのドーピング元素または添加成分と、鉄またはけい素
またはゲルマニウムとの合金を用いる。

【００７５】上記原料は、焼結条件やβ化熱処理条件に
よっても異なるが、該複合焼結体中のけい素−ゲルマニ
ウム合金相の割合が前記範囲内になるようにするため、
鉄、ゲルマニウム、けい素の仕込組成が、Ｆｅ_1-YＧｅ_YＳｉ_2+Z （0.15≦Y≦0.50、-0.1≦Z≦0.
3）となるように、適宜混合することが好ましい。

【００７６】また上記原料はどのような形状のものを用
いてもよい。例えば、溶解工程を含む溶融法の場合で
は、塊状、粒状、あるいは粉末状の原料が好ましく、メ
カニカルアロイングを利用する方法では、平均粒径が１
ミリ以下の粉末状の原料が望ましい。また大きさ、また
は形状の異なる同種粉末の混合物でもよい。さらには、
鉄、ゲルマニウム、けい素を含有する各原料の大きさを
同程度にするといった必要もない。工業的に入手しやす
い粉末状の原料としては、大きいものは５０あるいは１
００メッシュ粒径、小さいものは平均粒径２〜３μｍな
どがあり、粒状の原料としては約２〜５ミリ程度のもの
がある。一般的に、大きな形状のものほど安価で、取り
扱いがしやすく、酸化しにくいという利点があるが、溶
融法では小さな形状のものほど溶解するために必要な時
間が短くなるため、好ましい。

【００７７】上記原料は、目的とする複合焼結体中の
鉄、けい素、ゲルマニウム、またはドーピング元素、添
加成分の含有率が９８重量％以上、望ましくは９９重量
％以上となるように適宜調整される。但し、原料中に不
可避的に混入する不純物を含むこともある。また本発明
における複合焼結体の製造工程中、不可避的に、酸素あ
るいは粉砕用ボールミルなどからのステンレス鋼成分な
どの不純物が混入することもある。

【００７８】本発明における複合焼結体では、けい素−
ゲルマニウム合金相のみからなる焼結体や、けい素−ゲ
ルマニウム合金相の含有率が７０モル％を超える複合焼
結体と比較して、熱伝導率を低下させる効果が大きいだ
けでなく、耐酸化性が向上することが判った。これらの
理由については、次のように推定される。熱伝導率を低
下させる効果が大きい理由は、けい素−ゲルマニウム合
金相とζβ-鉄シリサイド相が比較的近い割合で複合化
されており、かつ２相が非常に微細に絡み合って分散し
ているので、フォノンの散乱効果を引き起こす両相の境
界が非常に多くなったためと考えられる。また耐酸化性
が向上した理由は、耐酸化性の劣るけい素−ゲルマニウ
ム合金相の含有率が比較的低く、かつ酸化しやすいけい
素−ゲルマニウム合金相の平均領域径が小さいので、け
い素−ゲルマニウム合金相が酸化したとしても極表面層
のみに留まるためと考えられる。

【００７９】さらに該複合焼結体の前駆体においてはα
-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相から速やかに包析反応によ
りβ-ＦｅＳｉ₂相が生成する。当該前駆体においては、
即ちβ化熱処理前では、けい素−ゲルマニウム合金相、
α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相、及びＦｅＳｉ相の３相がやはり非常
に微細に絡み合って分散している。この状態では、α-
Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ相の間にけい素−ゲルマニウム
合金相が介在するような微細組織となっていたとして
も、けい素−ゲルマニウム合金相が拡散種の一つである
けい素を含有するため、包析反応時にけい素−ゲルマニ
ウム合金相を介してＳｉの拡散が容易に起こり得る上、
けい素−ゲルマニウム合金相の平均領域径が非常に微細
であるため、Ｓｉの拡散距離が短くてすむので、包析反
応が速いものと考えられる。

【００８０】本発明の複合焼結体は、熱電変換材料とし
て有用な材料である。

【００８１】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の複合焼結体は、熱電変換効率または成績係数を決定
する変数の一つである熱伝導率が低くかつ耐酸化性に優
れるので、熱電変換材料として有用である。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を示すが、なんらこれに限定さ
れない。なお、以下の実施例及び比較例において、熱伝
導率は市販のレーザーフラッシュ法による熱伝導率測定
装置（真空理工製）によって室温で測定を行った。また
耐酸化性は、得られた複合焼結体を８００℃の空気中で
１０時間の酸化熱処理を行った後の重量増加の割合
〔（酸化熱処理後の重量−初期重量）／初期重量×１０
０（単位は％）〕を測定し、この割合が少ないほど耐酸
化性があるものと判断した。

【００８３】実施例１市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
２．２３ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．８７ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）０．５１ｇを乳鉢で混
合し、メカニカルアロイング装置（日新技研製）により
アルゴンガス雰囲気中にてメカニカルアロイングを行っ
た。メカニカルアロイング装置の容器とボールの材質は
ステンレス鋼で、ボールの大きさ及び個数は直径約１１
ｍｍ、及び１２個であった。またメカニカルアロイング
時間は１０時間、振動数は１２．３Ｈｚ、容器の周囲を
冷却しないで行った。メカニカルアロイングによって得
られた粉末５．５ｇをとり、直径３０ｍｍの内孔を有す
る型を用いて、市販のホットプレス装置（東京真空製）
によって圧力下で焼結を行った。このときの焼結条件は
１１００℃、０．２時間、２７．３ＭＰａであった。そ
の後、８５０℃、２０時間の熱処理を行った。焼結とβ
化熱処理は真空中で行った。昇温前の到達真空度はいず
れも６．７×１０^-4Ｐａ以下であった。得られた複合焼
結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×１．６ｍｍであっ
た。複合焼結体のエックス線回折分析（ＣｕＫα線によ
る）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１１１）面、
（２０２）面〔または（２２０）面〕、（２２１）面、
（３１３）面〔または（３３１）面〕、（００４）面
〔または（０４０）面〕、（０４１）面、（１１４）面
〔または（５１１）面〕、（４２２）面、（１３３）面
などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１１）面、
（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、（３３
１）面、（４２２）面などの回折線が検出されたことか
ら、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金相が生成してい
ることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の各面か
らの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折線と比
較して、約０．３〜１．５度低角度側にシフトしてい
た。前記方法によって測定したＳｉ-Ｇｅ合金相の割
合、分散相の平均領域径、熱伝導率、及び酸化熱処理を
行った後の重量増加の割合、さらには包析反応が十分に
起こったかどうかの指標となるα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無
を調べ、その結果を表１に示した。以下の実施例及び比
較例においても同様に表１に示した。

【００８４】実施例２市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
１．８０ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．８１ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）１．００ｇを乳鉢で混
合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイング、
焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造した。
得られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×１．
６ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析（Ｃ
ｕＫα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１
１１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、（２
２１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、（０
０４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、（１
１４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、（１
３３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１
１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、
（３３１）面、（４２２）面などの回折線が検出された
ことから、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金相が生成
していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の
各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折
線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側にシフトし
ていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分散相の平
均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の重量増加
の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示した。

【００８５】実施例３市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
１．６３ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．７９ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）１．１９ｇを乳鉢で混
合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイング、
焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造した。
得られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×１．
６ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析（Ｃ
ｕＫα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１
１１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、（２
２１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、（０
０４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、（１
１４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、（１
３３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１
１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、
（３３１）面、（４２２）面などの回折線が検出された
ことから、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金相が生成
していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の
各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折
線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側にシフトし
ていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分散相の平
均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の重量増加
の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示した。

【００８６】実施例４市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
１．８０ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．８１ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）１．００ｇを乳鉢で混
合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイング、
焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造した。
但し、焼結は、１０００℃、０．２時間の条件で行っ
た。得られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×
１．７ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析
（ＣｕＫα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の
（１１１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、
（２２１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、
（００４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、
（１１４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、
（１３３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の
（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４０
０）面、（３３１）面、（４２２）面などの回折線が検
出されたことから、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金
相が生成していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ
合金相の各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面か
らの回折線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側に
シフトしていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分
散相の平均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の
重量増加の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示し
た。

【００８７】実施例５市販の鉄シリサイド粉末（α-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相とＦｅＳｉ
相の共晶合金で、Ｓｉ６６．７原子％含有のもの、純度
９９．９％、粒度１００メッシュ）５．２３ｇ、けい素
−ゲルマニウム合金粉末（Ｇｅ３０原子％含有のもの、
純度９９．９％、粒度１００メッシュ）２．７７ｇを乳
鉢で混合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイ
ング、焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造
した。但し、焼結は、１０００℃、２時間の条件で行っ
た。得られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×
１．６ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析
（ＣｕＫα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の
（１１１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、
（２２１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、
（００４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、
（１１４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、
（１３３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の
（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４０
０）面、（３３１）面、（４２２）面などの回折線が検
出されたことから、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金
相が生成していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ
合金相の各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面か
らの回折線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側に
シフトしていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分
散相の平均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の
重量増加の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示し
た。

【００８８】実施例６市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
１．７１ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．８１ｇ、ゲルマニウム粉末（純度９９．
９９％、平均粒径１０μｍ）１．００ｇ、マンガン粉末
（純度９９．９％、粒度２００メッシュ）０．０９ｇ、
及びほう素粉末（純度９９％、粒度３２５メッシュ以
下）０．００５ｇを乳鉢で混合し、実施例１と同一の条
件でメカニカルアロイング、焼結、及びβ化熱処理を行
い、複合焼結体を製造した。得られた複合焼結体の大き
さは直径３０．０ｍｍ×１．６ｍｍであった。複合焼結
体のエックス線回折分析（ＣｕＫα線による）を行った
結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１１１）面、（２０２）面
〔または（２２０）面〕、（２２１）面、（３１３）面
〔または（３３１）面〕、（００４）面〔または（０４
０）面〕、（０４１）面、（１１４）面〔または（５１
１）面〕、（４２２）面、（１３３）面などの回折線、
及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１１）面、（２２０）面、
（３１１）面、（４００）面、（３３１）面、（４２
２）面などの回折線が検出されたことから、β-ＦｅＳ
ｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金相が生成していることが確認さ
れた。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の各面からの回折線は、
Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折線と比較して、約０．
３〜１．５度低角度側にシフトしていた。表１に、Ｓｉ
-Ｇｅ合金相の割合、分散相の平均領域径、熱伝導率、
酸化熱処理を行った後の重量増加の割合、及びα-Ｆｅ₂
Ｓｉ₅相の有無を示した。

【００８９】比較例１市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
１．８０ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．８１ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）１．００ｇを乳鉢で混
合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイング、
焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造した。
但し、焼結は、１１００℃、３時間の条件で行った。得
られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×１．５
ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析（Ｃｕ
Ｋα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１１
１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、（２２
１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、（００
４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、（１１
４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、（１３
３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１
１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、
（３３１）面、（４２２）面などの回折線が検出された
ことから、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金相が生成
していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の
各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折
線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側にシフトし
ていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分散相の平
均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の重量増加
の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示した。

【００９０】比較例２市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
０．７３ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．６６ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）２．２１ｇを乳鉢で混
合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイング、
焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造した。
但し、焼結は、１１００℃、３時間の条件で行った。得
られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×１．５
ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析（Ｃｕ
Ｋα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１１
１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、（２２
１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、（００
４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、（１１
４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、（１３
３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１
１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、
（３３１）面、（４２２）面などの回折線、さらにはα
-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の（００１）面、（１０１）面、（１１
０）面などの回折線が検出されたことから、β-ＦｅＳ
ｉ₂相、Ｓｉ-Ｇｅ合金相、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相が生成
していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の
各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折
線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側にシフトし
ていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分散相の平
均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の重量増加
の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示した。

【００９１】比較例３市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
１．２５ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．７３ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）１．６２ｇを乳鉢で混
合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイング、
焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造した。
得られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×１．
６ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析（Ｃ
ｕＫα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１
１１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、（２
２１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、（０
０４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、（１
１４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、（１
３３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１
１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、
（３３１）面、（４２２）面などの回折線が検出された
ことから、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金相が生成
していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の
各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折
線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側にシフトし
ていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分散相の平
均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の重量増加
の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示した。

【００９２】比較例４市販の鉄粉末（純度９９．９％、粒度１００メッシュ）
２．５３ｇ、けい素粉末（純度９９．９％、粒度１００
メッシュ）２．９１ｇ、及びゲルマニウム粉末（純度９
９．９９％、平均粒径１０μｍ）０．１７ｇを乳鉢で混
合し、実施例１と同一の条件でメカニカルアロイング、
焼結、及びβ化熱処理を行い、複合焼結体を製造した。
得られた複合焼結体の大きさは直径３０．０ｍｍ×１．
６ｍｍであった。複合焼結体のエックス線回折分析（Ｃ
ｕＫα線による）を行った結果、β-ＦｅＳｉ₂相の（１
１１）面、（２０２）面〔または（２２０）面〕、（２
２１）面、（３１３）面〔または（３３１）面〕、（０
０４）面〔または（０４０）面〕、（０４１）面、（１
１４）面〔または（５１１）面〕、（４２２）面、（１
３３）面などの回折線、及びＳｉ-Ｇｅ合金相の（１１
１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面、
（３３１）面、（４２２）面などの回折線が検出された
ことから、β-ＦｅＳｉ₂相及びＳｉ-Ｇｅ合金相が生成
していることが確認された。但し、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の
各面からの回折線は、Ｓｉ単体の同一結晶面からの回折
線と比較して、約０．３〜１．５度低角度側にシフトし
ていた。表１に、Ｓｉ-Ｇｅ合金相の割合、分散相の平
均領域径、熱伝導率、酸化熱処理を行った後の重量増加
の割合、及びα-Ｆｅ₂Ｓｉ₅相の有無を示した。

【００９３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電変換素子の一形態（Ｕ字型）を示す概略
図

【図２】本発明の複合焼結体の代表的な微細組織を示
すＳＥＭ写真

【符号の説明】

ＡＳｉ-Ｇｅ合金相Ｂ β-ＦｅＳｉ₂相

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）けい素−ゲルマニウム合金相と
（Ｂ）ζβ-鉄シリサイド相とからなり、（Ａ）相の割
合が３５〜７０モル％であり、（Ａ）相または（Ｂ）相
からなる分散相の平均領域径が１μｍ以下であることを
特徴とする複合焼結体。
【請求項２】（Ａ）けい素−ゲルマニウム合金相及び
（Ｂ）ζβ-鉄シリサイド相がｐ型の電気伝導特性を有
する請求項１記載の複合焼結体。
【請求項３】（Ａ）けい素−ゲルマニウム合金相及び
（Ｂ）ζβ-鉄シリサイド相がｎ型の電気伝導特性を有
する請求項１記載の複合焼結体。
【請求項４】請求項１、２または３記載の複合焼結体
からなる熱電変換材料。