JP2003298122A

JP2003298122A - 熱電変換材料の製造方法

Info

Publication number: JP2003298122A
Application number: JP2002102648A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Nakamura; 良平中村
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】性能指数の大きいBiTe系多結晶熱電材料の
製造方法を提供すること。【解決手段】 Bi,Te,Se及Sbの２種以上、必要によりド
ーパントを100ppm以上1000ppm以下の量含む合金インゴ
ットを製造する工程と、前記合金インゴットを酸素濃度
が100ppm以下の真空中または不活性ガス中で粉砕して平
均粉末粒径が0.1μｍ以上1μｍ未満である原料粉末とす
る粉砕工程と、その原料粉末に圧力を加えながら抵抗加
熱により焼結する焼結工程とを含むことを特徴とする熱
電変換材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペルチェ効果またはゼー
ベック効果を利用した熱電変換材料の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換材料はゼーベック効果により熱
を電気に直接変換したり、これとは逆にペルチェ効果に
より電気を熱（加熱・冷却）に直接変換できる材料であ
る。熱電変換材料は、可動部分がない、電流方向の切替
で冷却加熱ができる、小型・軽量、フロンガス等の冷却
媒体を使わない、温度応答が非常に速い等の特徴があ
る。熱電変換材料には、金属のように導電率が高い半導
体が用いられ、通常、図1に示すように、ｐ型とｎ型の
半導体を組み合わせて利用される。この対を通常、熱電
変換素子といい、一般には、多数の素子を組み合わせた
モジュールとして使用する。この熱電変換モジュール
は、精密な温度制御ができる、局部的冷却ができる、静
かである、フロン規制を受けない、長寿命で信頼性が高
い、メインテナンス不要など利点があり、光通信用レー
ザーダイオードの温度制御、腕時計の発電用等に利用さ
れている。常温域で使用される熱電変換材料としては、
1954年に米国のGE社のGoldsmidによって見出されたBiTe
系が、現在実用化されている唯一の材料である。ｐ型材
料にはテルル化ビスマス(Bi₂Te₃)とアンチモン化ビスマ
ス(Sb₂Te₃)の固溶体が、また、ｎ型材料にはテルル化ビ
スマスとセレン化ビスマス(Bi₂Se₃)の固溶体に三ヨウ化
アンチモン(SbI₃)を添加したもの、またはテルル化ビス
マス、アンチモン化ビスマスとセレン化ビスマスの固溶
体に三ヨウ化アンチモンを添加したものが使用されてい
る。BiTe系の熱電変換材料は、常温における性能指数が
他の組成の熱電変換材料より大きく、また、この組成の
多結晶材料は、へき開性の強いBiTe系材料の問題点（加
工性・製品信頼性）を軽減することができるため、光通
信用レーザーダイオードの精密温度制御等に用いられて
いる。

【０００３】この材料の合成方法としては、原材料(Bi,
Te,Sb,Seその他)を溶解し一方向凝固しインゴット（溶
製材料）を作成する場合と、原材料を溶解し凝固したイ
ンゴットを粉砕し焼結する場合、または、原材料を遊星
型ボールミルや振動ミルで粉砕・混合しこれを直接焼結
する場合（多結晶材料）がある。一般に、熱電材料の性
能は、ゼーベック係数α、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κ
を用い、性能指数Z＝α²/(ρ・κ)によって表され、こ
の値が大きいほど、良好な熱電特性を示す。BiTe系化合
物は六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸方向の電気抵抗率
はａ軸方向の電気抵抗率の3倍以上大きいため、性能指
数の優れたBiTe系熱電変換材料を得るには、ｃ面を一方
向にそろえ、ａ軸方向に電流を流して使用する必要があ
る。溶製材料は、結晶方向がそろっており、電気抵抗率
が小さい。しかし、BiTe系熱電変換材料は、ｃ面とｃ面
の間の結合が弱く、加工時にへき開を起こしやいという
問題がある。また、多結晶材料は多数の粒界が存在し、
熱伝導を阻害する効果を持つのに対し、溶製材料は、粒
界が少ないため熱伝導率が大きいという問題がある。性
能指数としては、溶製材料と多結晶材料はほぼ同じ値と
なるが、加工時のへき開による歩留まりを考慮すると、
総合的に多結晶材料の方が優れる。

【０００４】ところで、従来から、多結晶材料に用いら
れる原料粉は、酸化を防止するためとキャリア濃度を一
定にし、一定特性の材料を作成するため、例えば特開平
11-279605号に示すような10〜200μｍの粒径の粉末が使
用されている。また、他の公知例を参照しても1〜10μ
ｍ程度の粒径の粉末でしか実施例が記載されていない。
しかし、このような粒径の粉末を焼結した場合、得られ
る焼結体の結晶の大きさが、小さいものでも5μｍより
大きいものになってしまい、熱伝導率があまり小さくな
らず、性能指数の大きい材料は得られなかった。

【０００５】本発明は以上の従来の問題に鑑みてなされ
たものであり、熱伝導率の低減により、熱電変換材料の
特性向上を図るための手段を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
要求を踏まえ、原料粉末の平均粒径、ｎ型材料のヨウ素
含有率、及び焼結時の加圧条件について検討し、従来と
は異なるあらたな知見を得た。つまり本発明は、Bi,Te,
Se及Sbの２種以上、必要によりドーパントを100ppm以上
1000ppm以下の量含む合金インゴットを製造する工程
と、前記合金インゴットを酸素濃度が100ppm以下の真空
中または不活性ガス中で粉砕して平均粉末粒径が0.1μ
ｍ以上1μｍ未満である原料粉末とする粉砕工程と、そ
の原料粉末に圧力を加えながら抵抗加熱により焼結する
焼結工程とを含むことを特徴とする。この焼結工程がパ
ルス状の電流を流しそのジュール熱により焼結するもの
であることが好ましい。焼結中に原料粉末に加える圧力
は100Kg/cm²以上1000Kg/cm²以下が好ましい。これによ
り結晶粒径の微細な熱電変換材料を得ることができる。
適用できるドーパントは、例えばクロム、マンガン、コ
バルト、銅、ゲルマニウム、臭素、インジウム、スズ、
鉛、ヨウ素、などがある。また、これらのハロゲン化物
などでもよい。

【０００７】

【発明の実施の形態】実施例中ではｐ型材料としては、
(Bi₂Te₃)_0.2(Sb₂Te₃)_0.8固溶体を、ｎ型材料としては、
(Bi₂Te₃)_0.85(Sb₂Te₃)_0.10(Bi₂Se₃)_0.05にヨウ素を200p
pm含む固溶体を用いたが、本発明はこの組成に限定され
るものではない。原材料を溶解し凝固した合金インゴッ
トの粉砕粒径を変えて種々の粒径の原料粉を作成し評価
を行った。ここで、平均粉末粒径は、レーザー回折式粒
度分布測定装置により求めた粒度分布のメジアン径を用
いた。大気中で粉砕を行うと、特に平均粉末粒径が1μ
ｍよりも小さい場合、粉末の酸化が激しくなった。この
酸化物は焼結後ト゛ナーとして働き、ｐ型材料ではキャリア
濃度を減少させ、ｎ型材料ではキャリア濃度を増加させ
てしまった。また、この酸化物相は、焼結体の粒界部に
偏在しているため、キャリア濃度の制御が困難であっ
た。この結果、熱電特性は大幅に低下してしまった。こ
の酸化物相は、300℃以上の温度の水素還元処理により
除去することも可能である。しかし、この熱処理を行う
と、粒子同士が結合し二次粒子を形成してしまうため、
平均結晶粒径は1μｍよりも大きくなってしまった。そ
こで、酸化の影響を極力排除し、本来の平均粉末粒径と
性能指数及び熱伝導率との関係を求めるため、粉砕は、
酸素濃度が100ppm以下のアルゴンガス雰囲気で行った。
結果を図2に示す。図2の結果より、性能指数は平均粉末
粒径が0.1μｍ以上、1.0μｍ未満で従来の性能以上のも
のが得られることがわかった。熱伝導率は、平均粉末粒
径が小さくなるに従い小さくなっているが、電気抵抗率
は平均粉末粒径が小さくなるに従い大きくなり、この結
果、平均粉末粒径0.5μｍで性能指数は最大となった。
粉砕時の酸素雰囲気について詳細に検討した結果、平均
粉末粒径が0.1μｍ以上、1.0μｍ未満の粉末を得るた
め、酸素濃度が100ppmを越すような雰囲気で粉砕を行っ
た場合、酸化の影響で性能指数は低下してしまうので、
酸素濃度100ppm以下の不活性ガス雰囲気または真空雰囲
気で粉砕を行うことが必要条件であることが明らかとな
った。

【０００８】ｐ型材料では、Sb₂Te₃がｐ型性を有してい
るため、ホール(正孔)を形成するト゛ーハ゜ントは添加しな
い。一方、ｎ型材料では、キャリアとしての電子を生成
させるため三ヨウ化アンチモン等の形でヨウ素を添加す
る。図3にｎ型材料のドーパントとしてヨウ素含有率と
熱電能(ゼーベック係数αの2乗を電気抵抗率ρで割った
値)との関係を示す。この結果より、ヨウ素含有率は、1
00ppm以上、1000ppm以下が適当であることがわかる。0.
1μｍ以上、1.0μｍ未満の平均粉末粒径を有する原料粉
末の焼結は、ホットフ゜レスまたはパルス通電加圧焼結のごと
き加圧焼結法を用いるのが、焼結密度を向上させる上で
好ましい。ホットフ゜レスは、ヒーターを用い外部加熱するととも
に、一軸加圧することにより、焼結を行うものであり、
パルス通電加圧焼結では、圧粉体に直流パルス電圧を印
加し、圧粉体自身のジュール熱による自己発熱で加熱す
るとともに、一軸加圧することにより焼結を行う。ホットフ
゜レスとパルス通電加圧焼結を行う場合の加圧力として
は、100Kg/cm²以上1000Kg/cm²以下の圧力が好ましい。
これは、100Kg/cm²以下では焼結密度が十分上がらない
ためであり、1000Kg/cm²以上の圧力では、熱電能が低下
してくるため好ましくない。

【０００９】(実施例１)Bi_0.4Sb_1.6Te₃の組成となるよ
う、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)を所
定量秤量した。この原料を石英管に充填し真空封止し
た。そして、遊動電気炉を用い700℃で加熱溶融後冷却
し、合金インゴットを作成した。得られたインゴットを
アルゴン置換し、酸素濃度が50ppmのグローブボックス
中でアルミナ製の乳鉢を用いて粗粉砕した。得られた粉
末をアルミナ製の容器に直径10mmのアルミナボールと一
緒に入れ密閉した。そして、メカニカルアロイング装置
を用い、モーター回転数を1600rpmに設定して12時間微
粉砕を行った。得られた粉末をレーザー回折式粒度分布
測定装置で測定したところ、メジアン径は0.5μｍであ
った。グローブボックス内でカーボンダイに粉末を充填
し、加圧力500Kg/cm²、焼結温度450℃、保持時間1hの条
件でホットフ゜レス焼結を行った。得られた焼結体から、機械
加工により□2mm×15mmの試料を切り出し、ゼーベック
係数と電気抵抗率を測定した。また、φ10mm×3mmの試
料を切り出し、熱伝導率を測定した。そして、その結果
より、性能指数を算出した。測定結果を表1に示す。

【００１０】(実施例２〜８及び比較例１〜５)実施例１
と同様の手順で原料粉及び焼結体を作製した。ただし、
ｎ型材料では、Bi_1.8Sb_0.2Te_2.85Se_0.15に200ppmのヨウ
素を含む組成となるよう、ビスマス(Bi)、アンチモン(S
b)、テルル(Te)及び三ヨウ化アンチモン(SbI₃)を所定量
秤量した。また、三ヨウ化アンチモンの添加率を変えて
ヨウ素の含有率の異なる原料粉を作成した。平均粉末粒
径の異なる原料粉は、メカニカルアロイング装置のモー
ター回転数と粉砕時間を変更し作製した。さらに、焼結
時の加圧力を変えて焼結体試料を作成した。得られた焼
結体のゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率の測定結
果及び性能指数の計算結果を表２に示す。

【００１１】

【表1】各種作成条件と得られた焼結体の熱電特性

【００１２】本発明によるBiTe系熱電変換材料は、表1
の比較例に示す従来のものよりも性能指数が大きく、良
好な熱電素子を形成することが可能となる。

【００１３】

【発明の効果】以上、本発明の説明から明らかなよう
に、従来技術による熱電変換材料に対して、性能指数が
大きい特性に優れた熱電変換材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電変換素子の構造を示す模式図。

【図2】原料粉の平均粉末粒径と焼結体の性能指数及び
熱伝導率との関係を示す。

【図3】ｎ型材料中のヨウ素含有率と熱電能との関係を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】 Bi,Te,SeまたはSbの中の２種以上、必要
によりドーパントを質量で100ppm以上1000ppm以下の量
含む合金インゴットを製造する工程と、前記合金インゴ
ットを酸素濃度が100ppm以下の真空中または不活性ガス
中で粉砕して平均粉末粒径が0.1μｍ以上1μｍ未満であ
る原料粉末とする粉砕工程と、その原料粉末に圧力を加
えながら抵抗加熱により焼結する焼結工程とを含むこと
を特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項2】前記の焼結工程がパルス状の電流を流しそ
のジュール熱により焼結するものである請求項１に記載
の熱電変換材料の製造方法。