CN105970070A - 高优值P型α-MgAgSbSn热电材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高优值P型α‑MgAgSbSn热电材料，原料组成为MgAgSb1‑xSnx，其中x＝0.001‑0.05，x代表原子百分比。本发明同时还公开了一种高优值P型α‑MgAgSbSn热电材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按组成为MgAgSb1‑ xSnx的化学计量比称取原料镁，银，锑和锡，真空熔炼得到铸锭，其中x＝0‑0.05；(2)将步骤(1)得到的铸锭粉碎成颗粒，再经烧结并退火得到所述的P型α‑MgAgSbSn热电材料。本发明制备工艺简单，制备得到的P型α‑MgAgSb热电材料性能稳定，重复性好，构成改材料的元素在地壳含量丰富，工业化成本较低；其最大zT值在525K时达到1.0。

Description

高优值P型α-MgAgSbSn热电材料及制备方法
技术领域
本发明属于半导体热电材料领域，具体涉及一种低温区高优值P型α-MgAgSbSn热电材料及制备方法。
背景技术
热电材料是一种通过材料内部的载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转化的半导体材料。当热电材料两段存在温差时，热电材料将热能转化为电能输出，反之在热电材料中通电流时，热点材料将电能转化热能，一端放热另一端吸热，达到制冷效果。热电材料在制冷或发电等方面有广泛的应用背景。热电材料的性能用“热电优值”ZT表征：ZT＝(α2σ/κ)T,其中α是材料的热电势系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。
电热材料的选择可依其运作温度分为三类：第一种为碲化铋及其合金：其被广泛使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<350℃。第二种为碲化铅及其合金，其被广泛使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为550℃；第三种为硅锗合金，主要应用于热电产生器，其最佳运作温度大约为1000℃。
碲化铋基热电材料是目前最好的低温发电热电材料，例如申请号为CN200610049105.1的专利文献公开了一种Bi-Te基热电材料及制备工艺，热电材料组成为Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)。再比如，申请号为CN201410844212.8的专利文献公开了一种Bi2Te3-xSx热电材料及其制备方法，其分别将准备好的高纯的铋粉(Bi)、碲粉(Te)、硫粉(S)按照预定原子比称重混合之后，放置于球磨罐中，在氩气保护的气氛下进行机械合金化处理，然后将所得到的粉料装于石墨模具中进行放电等离子烧结，既可得Bi2Te3-xSx的块体材料。
商业上一般使用碲化铋单晶，商品化碲化铋基单晶热电材料的最优热 电优值ZT在1左右，但是商用化单晶碲化铋基热电材料存在机械性能较差，易解离，且其组成元素碲为稀土元素，地壳上该元素储量稀少，不利于大规模商业化应用。
目前对其他基低温区热电材料的研究较少，急需要开发一种机械性能好，不易解离的新型低温区热电材料。
发明内容
本发明提供了一种高优值P型α-MgAgSbSn热电材料，该热电材料选择储量相对丰富的原料，且热电优值在低温区较高，能够替代成本昂贵的碲化铋基热电材料。
本发明同时提供了一种高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，步骤简单，原料价格相对低廉，适于大规模工业化生产。
一种高优值P型α-MgAgSbSn热电材料，原料组成为MgAgSb1-xSnx，其中x＝0.001-0.05，x代表原子百分比。
作为优选，x＝0.001-0.005，选择该x组成时，得到的P型α-MgAgSbSn热电材料的ZT值在525K时均在0.9以上；作为进一步优选，x＝0.0025-0.003；更优选，x＝0.0025。x＝0.0025时，得到的P型α-MgAgSbSn热电材料的ZT值在525K是为1.0。
一种高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按组成为MgAgSb1-xSnx的化学计量比称取原料镁，银，锑和锡，真空熔炼得到铸锭；x＝0-0.05。
(2)将步骤(1)得到的铸锭粉碎成颗粒，再经烧结并退火得到所述的P型α-MgAgSbSn热电材料。
作为优选，步骤(1)中，原料熔炼真空度为10-4-10-1Pa，900～1100℃熔炼8～12小时后得到铸锭。作为进一步优选，1000℃熔炼10小时后得到铸锭。
作为优选，步骤(2)中，铸锭粉碎成颗粒的粒度直径为200nm-10.0μm。
作为优选，步骤(2)中，经放电等锂离子烧结技术，在400～500℃，50～80MPa下烧结3～8min，并在250～300℃在退火5～10天；作为进一步 优选，在450℃，60MPa下烧结5min，并在270℃在退火1周，得到所述的P型α-MgAgSbSn热电材料。采用该技术方案，即使在不参杂Sn时，也能大大提高α-MgAgSb热电材料的ZT值。
作为优选，x＝0.001-0.005，选择该x组成时，得到的P型α-MgAgSbSn热电材料的ZT值在525K时均在0.9以上；作为进一步优选，x＝0.0025-0.003；更优选，x＝0.0025。x＝0.0025时，得到的P型α-MgAgSbSn热电材料的ZT值在525K是为1.0。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明制备了一种高优值P型α-MgAgSbSn热电材料，其最大ZT在525K时达到1.0，可以和目前商用碲化铋基热电材料性能相匹敌。
本发明制备的P型α-MgAgSbSn热电材料，其材料成分所含元素在地壳中的储量相对丰富，价格相对低廉，因此，生产成本较碲化铋相对低廉。
本发明中P型α-MgAgSbSn热电材料的稳定性好，机械性能好，制备工艺简单。
本发明采用放电等离子烧结方法，通过对烧结温度和退伙时间的控制，可以大大提高本发明的P型α-MgAgSbSn热电材料的热电优值，从而提高了热电材料的性能。
附图说明
图1为实施例1得到的P型α-MgAgSb0.9975Sn0.0025热电材料采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线衍射仪得到的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步详细阐述。
实施例1
将原料按化学计量比MgAgSb0.9975Sn0.0025计算称量后，置于真空镀碳石英管中，真空度为10-4-10-1Pa，高温1000℃熔炼10小时获得铸锭，然后采用机械球磨法粉碎铸锭获得微米级小颗粒(粒度直径为：200nm-10.0μm)，然后采用放电等离子烧结方法在450℃，60MPa条件下 烧结5min，随后在真空270℃下退火1周，获得最终的试样。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为α-MgAgSb基结构，即四方结构(I-4c2)，空间群号为120号。
根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数，采用Pyroceram 9606标准样品对比测得比热以及材料的密度计算得到热导率κ。本实施例制得的试样热导率在525K时为κ＝1.0W·m-1K-1。采用Agilent34970A数据采集仪测量给定温差试样两段电势差计算得到材料的热电势系数α＝190μV/K。采用四探针测量材料的电导率σ＝52850S/m。根据上述测量值按ZT＝(α2σ/κ)T计算，本例制得的试样的ZT值在525K是为1.0。
实施例2
将原料按化学计量比MgAgSb计算称量后，置于真空镀碳石英管中，真空度为10-4-10-1Pa，高温1000℃熔炼10小时获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得微米级小颗粒(粒度直径为：200nm-10.0μm)，然后采用放电等离子烧结方法在450℃，60MPa条件下烧结5min，随后在真空270℃下退火1周，获得最终的试样。
本例实施制得的样品热导率在525K时为κ＝1.01W·m-1K-1，热电势系数α＝193μV/K，电导率σ＝46241S/m，计算的ZT值为0.89。
实施例3
将原料按化学计量比MgAgSb0.995Sn0.005计算称量后，置于真空镀碳石英管中，真空度为10-4-10-1Pa，高温1000℃熔炼10小时获得铸锭，然后采用机械球磨法粉碎铸锭获得微米级小颗粒(粒度直径为：200nm-10.0μm)，然后采用放电等离子烧结方法在450℃，60MPa条件下烧结5min，随后在真空270℃下退火1周，获得最终的试样。
本例实施制得的样品热导率在525K时为κ＝1.06W·m-1K-1，热电势系数α＝186μV/K，电导率σ＝53483S/m，计算的ZT值为0.91。
实施例4
将原料按化学计量比MgAgSb0.99Sn0.01计算称量后，置于真空镀碳石 英管中，真空度为10-4-10-1Pa，高温1000℃熔炼10小时获得铸锭，然后采用机械球磨法粉碎铸锭获得微米级小颗粒(粒度直径为：200nm-10.0μm)，然后采用放电等离子烧结方法在450℃，60MPa条件下烧结5min，随后在真空270℃下退火1周，获得最终的试样。
本实施例制得的样品热导率在525K时为κ＝1.1W·m-1K-1，热电势系数α＝182μV/K，电导率σ＝55370S/m，计算的ZT值为0.87。
实施例5
将原料按化学计量比MgAgSb0.985Sn0.015计算称量后，置于真空镀碳石英管中，真空度为10-4-10-1Pa，高温1000℃熔炼10小时获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得微米级小颗粒(粒度直径为：200nm-10.0μm)，然后采用放电等离子烧结方法在450℃，60MPa条件下烧结5min，随后在真空270℃下退火1周，获得最终的试样。
本实施例制得的样品热导率在525K时为κ＝1.1W·m-1K-1，热电势系数α＝170μV/K，电导率σ＝57993S/m，计算的ZT值为0.79。
实施例6
将原料按化学计量比MgAgSb0.98Sn0.02计算称量后，置于真空镀碳石英管中，真空度为10-4-10-1Pa，高温1000℃熔炼10小时获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得微米级小颗粒(粒度直径为：200nm-10.0μm)，然后采用放电等离子烧结方法在450℃，60MPa条件下烧结5min，随后在真空270℃下退火1周，获得最终的试样。
本实施例制得的样品热导率在525K时为κ＝1.15W·m-1K-1，热电势系数α＝166μV/K，电导率σ＝60135S/m，计算的ZT值为0.75。
对比例1
将原料按化学计量比MgAgSb计算称量后，置于真空镀碳石英管中，真空度为10-4-10-1Pa，高温975℃熔炼4小时获得铸锭，然后采用研钵研磨方法粉碎铸锭获得微米级小颗粒(粒度直径约为：45μm)，然后真空热压方法在350℃，60MPa条件下烧结30min，随后在真空300℃下退火1周，获得最终的试样。
本对比例制得的样品热导率在525K时为κ＝1.5W·m-1K-1，热电势系数 α＝150μV/K，电导率σ＝65000S/m，计算的ZT值为0.51。
将实施例1-6制备的样品以及对比例1制备的样品，在空气中放置24个月后测试电学性能，结果基本一致，误差<5％，稳定性好。通过测试材料垂直和水平方向的热电性能，无明显差异，掺杂后的样品，热电性能有明显提高，同时并没有损失样品稳定性和机械性能。而传统低温发电材料Bi2Te3基热电材料，垂直和水平方向热电性能存在明显差异，有较强的织构存在，样品为层状，易解理破碎，机械性能差。

Claims (10)

1.一种高优值P型α-MgAgSbSn热电材料，其特征在于，原料组成为MgAgSb1-xSnx，其中x＝0.001-0.05，x代表原子百分比。
2.根据权利要求1所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料，其特征在于，x＝0.001-0.005。
3.根据权利要求1所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料，其特征在于，x＝0.0025-0.003。
4.根据权利要求1所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料，其特征在于，x＝0.0025。
5.一种高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按组成为MgAgSb1-xSnx的化学计量比称取原料镁，银，锑和锡，真空熔炼得到铸锭，其中x＝0-0.05；
(2)将步骤(1)得到的铸锭粉碎成颗粒，再经烧结并退火得到所述的P型α-MgAgSbSn热电材料。
6.根据权利要求5所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料熔炼真空度为10-4-10-1Pa，900～1100℃熔炼8～12小时后得到铸锭。
7.根据权利要求5所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铸锭粉碎成颗粒的粒度直径为200nm-10.0μm。
8.根据权利要求5所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用放电等锂离子烧结技术，在400～500℃，50～80MPa下烧结3～8min，并在250～300℃在退火5～10天。
9.根据权利要求5所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，其特征在于，x＝0.001-0.005。
10.根据权利要求5或9所述的高优值P型α-MgAgSbSn热电材料的制备方法，其特征在于，x＝0.0025-0.003。
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