CN102931335A - 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法，所述材料的化学通式为MxCo4Sb12/石墨烯，其中0≤x≤1，M为稀土元素、碱土金属、碱金属、Ga、Tl中的一种，石墨烯含量小于3%。制备方法：（1）称取M、钴、锑，然后同碳纳米管混合后，在惰性气体保护下进行球磨；（2）将上述所得物质装入石墨模具中，在惰性气体保护下进行放电等离子体烧结，即得石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料。本发明制备工艺简单、制备时间短、容易控制、重复性好、成本低廉、产业化前景良好；获得的材料具有优良热电性能。

Description

一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料及其制备领域，特别涉及一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法。
背景技术
热电转换技术是利用半导体材料的塞贝克效应和帕尔帖效应进行能量直接相互转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数ZT值（ZT=α2σT/κ，其中α为塞贝克系数；σ为电导率；T为绝对温度；κ为热导率）。材料的ZT值越高，热点转换效率越高。采用热电材料制得的原器件具有体积小、可靠性高、寿命长、制造工艺简单、环境友好等特点，因而可望广泛应用于大量而分散存在的低密度热能（如太阳热、工厂排热、汽车尾气排热等）的热电发电。此外，在航空宇宙、海洋开发、军用特殊电源等领域也具有广阔的应用前景。
在众多热电材料体系中，方钴矿基热电材料被认为是目前最有前景应用于废热发电的中温热电材料。方钴矿化合物属体心立方结构，其晶体结构最大的特点是体心位置存在一个体积很大的空心笼子，其他金属原子（如稀土或碱土金属）可以以弱键键合的方式填充于该笼子中并产生扰动作用而极大地散射声子、大幅度降低材料的晶格热导率，因而具有较好的综合热电性能。
目前制备填充式方钴矿化合物都以单质为原材料，在真空或气氛的密闭环境下熔融后冷却，然后再进行热处理得到最终所需产品。传统的固相反应法需进行7～10天的退火，制备周期长且能耗高，因而不适合工业化大规模生产。
石墨烯作为一种新材料，具有其它材料不可比拟的特点和优势，所以将石墨烯与聚合物、金属和陶瓷等材料结合起来改善、增强这些材料或者它们复合材料的各种性能，成为了当前的研究热点之一。石墨烯通常采用氧化还原法、化学气相沉积、机械剥离等方法合成，本发明提出了一种采用碳纳米管为原料，通过与复合相粉体混合，经过高能球磨将碳管磨碎直接制备石墨烯片，一步实现石墨烯的制备与复合相均匀分散。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法，该方法采用放点等离子体烧结的温度低，时间短，节能省时，且制备工艺简单，制备时间短，工艺参数容易控制。
本发明的一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料，所述材料的化学通式为MxCo4Sb12/石墨烯，其中0≤x≤1，M为稀土元素、碱土金属、碱金属、Ga、Tl中的一种，石墨烯含量小于3%。
所述稀土元素为Yb或Eu，碱土金属为Mg或Ba，碱金属为Li或Rb。
一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料的制备方法，包括：
（1）称取高纯度金属M、钴、锑，然后同碳纳米管混合后，在惰性气体保护下进行球磨；其中M、钴、锑的化学计量数比为x:4:12，0≤x≤1，碳纳米管含量比小于3%；
（2）将球磨所得粉体装入石墨模具中，在惰性气体保护下进行放电等离子体烧结，即得石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料。
所述步骤（1）、（2）中的惰性气体为Ar。
所述步骤（1）中球磨的工艺参数为：球料比为13:1，转速为350转/分，球磨时间为9~20小时。
所述步骤（2）中放电等离子体烧结的工艺参数为：烧结温度为250~650℃，保温时间为3~10分钟，烧结压力为30~60MPa，升温速率为85~90℃/分。
放电等离子体烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS），是在真空条件下通过上下的石墨压头，在对粉体加压的同时利用脉冲电流直接加热，在相对较低的温度和较短的时间条件下实现材料的快速致密化。与传统的烧结方法相比，可以节约能源，提高设备的效率、降低成本，且所制得的块体材料晶粒均匀、致密度高。
有益效果
（1）本发明采用放电等离子体烧结的温度低，时间短，节能省时；
（2）本发明制备的材料具有优良的热电性能；
（3）本发明制备工艺简单，制备时间短，工艺参数容易控制、重复性好、成本低廉、产业化前景良好。
附图说明
图1，实施例1中试样HEM粉末和SPS烧结体的XRD图谱；
图2，实施例1中SPS烧结体横截面的场发射扫描电镜（FESEM）图片；
图3，实施例1中SPS烧结体的塞贝克系数随温度的变化；
图4，实施例2中SPS烧结体和CoSb3标准PDF卡片的XRD对比图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以高纯度（>99%）颗粒状金属单质镱（Yb）粉、钴（Co）粉、锑（Sb）粉为初始原料，按化学式MxCo4Sb12（M=Yb；X=0.35）即Yb0.35Co4Sb12的化学计量比配料，称取总量约为12g的粉末。
将上述粉末和0.05g碳纳米管放入不锈钢球磨罐中，并加入三种直径不同的不锈钢球（磨球与粉末质量比为13：1），在手套箱中抽真空通入Ar惰性气体保护后密封，然后将球磨罐装入高能球磨机中进行球磨，在350转/分的转速下球磨18个小时，得到合金粉末。
将所得合金粉末装入石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结设备中于Ar气氛下进行烧结。烧结温度为550℃，保温时间为5分钟，烧结压力为30MPa，升温速率为90℃/分。
图1比较了球磨后粉体和SPS烧结后块体材料的XRD图谱。从图中可以看出，经过球磨后的粉末中尚存在较多的Sb和CoSb2相，但经过SPS烧结后得到的块体材料接近于单一的CoSb3相。
图2为本实施例中获得的烧结体横截面的场发射扫描电镜照片，表明晶粒大小均匀，在50～120nm范围内。
采用阿基米德法测定材料的相对密度达97%以上；将所得材料切割成2×2×10mm的长条进行热电性能的测试；采用ZEM-3型热电性能测试装置测定材料的Seebeck系数和电导率。图3为本实施例中获得的烧结体的塞贝克系数随温度变化的关系曲线，表明其为N型。
实施例2
以高纯度（>99%）颗粒状金属单质钡（Ba）粉、钴（Co）粉、锑（Sb）粉为初始原料，按化学式BaxCo4Sb12（M=Ba；X=0.8）即Ba0.8Co4Sb12的化学计量比配料，称取总量约为12g的粉末。
将上述粉末和0.1g碳纳米管放入不锈钢球磨罐中，并加入三种直径不同的不锈钢球（磨球与粉末质量比为13：1），在手套箱中抽真空通入Ar惰性气体保护后密封，然后将球磨罐装入高能球磨机中进行球磨，在350转/分的转速下球磨12个小时，得到合金粉末。
将所得合金粉末装入石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结设备中于Ar气氛下进行烧结。烧结温度为600℃，保温时间为5分钟，烧结压力为30MPa，升温速率为85℃/分。
图4对比了本实施例中获得的烧结体与CoSb3标准PDF卡片的XRD图谱，表明经SPS烧结后得到的块体材料接近于单一的CoSb3相。
实施例3
以高纯度（>99%）颗粒状金属单质锂（Li）粉、钴（Co）粉、锑（Sb）粉为初始原料，按化学式MxCo4Sb12（M=Li；X=0.4）即Li0.4Co4Sb12的化学计量比配料，称取总量约为12g的粉末。
将上述粉末和0.05g碳纳米管放入不锈钢球磨罐中，并加入三种直径不同的不锈钢球（磨球与粉末质量比为13：1），在手套箱中抽真空通入Ar惰性气体保护后密封，然后将球磨罐装入高能球磨机中进行球磨，在350转/分的转速下球磨9个小时，得到合金粉末。
将所得合金粉末装入石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结设备中于Ar气氛下进行烧结。烧结温度为650℃，保温时间为10分钟，烧结压力为30MPa，升温速率为85℃/分。
实施例4
以高纯度（>99%）颗粒状金属单质镓（Ga）粉、钴（Co）粉、锑（Sb）粉为初始原料，按化学式MxCo4Sb12（M=Ga；X=0.25）即Ga0.25Co4Sb12的化学计量比配料，称取总量约为12g的粉末。
将上述粉末放入和0.05g碳纳米管不锈钢球磨罐中，并加入三种直径不同的不锈钢球（磨球与粉末质量比为13：1），在手套箱中抽真空通入Ar惰性气体保护后密封，然后将球磨罐装入高能球磨机中进行球磨，在350转/分的转速下球磨15个小时，得到合金粉末。
将所得合金粉末装入石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结设备中于Ar气氛下进行烧结。烧结温度为250℃，保温时间为3分钟，烧结压力为30MPa，升温速率为85℃/分。
实施例5
以高纯度（>99%）颗粒状金属单质钠（Na）粉、铕（Eu）粉、钴（Co）粉、锑（Sb）粉为初始原料，按化学式MxCo4Sb12（M=Na、Eu；X=1.0）即Na0.5Eu0.5Co4Sb12的化学计量比配料，称取总量约为12g的粉末。
将上述粉末和0.05g碳纳米管放入不锈钢球磨罐中，并加入三种直径不同的不锈钢球（磨球与粉末质量比为13：1），在手套箱中抽真空通入Ar惰性气体保护后密封，然后将球磨罐装入高能球磨机中进行球磨，在350转/分的转速下球磨20个小时，得到合金粉末。
将所得合金粉末装入石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结设备中于Ar气氛下进行烧结。烧结温度为600℃，保温时间为5分钟，烧结压力为60MPa，升温速率为85℃/分。

Claims (6)

1.一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料，其特征在于：所述材料的化学通式为MxCo4Sb12/石墨烯，其中0≤x≤1，M为稀土元素、碱土金属、碱金属、Ga、Tl中的一种，石墨烯含量小于3%。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料，其特征在于：所述稀土元素为Yb或Eu，碱土金属为Mg或Ba，碱金属为Li或Rb。
3.根据权利要求1～2任一所述的一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料的制备方法，包括：
（1）称取M、钴、锑，然后同碳纳米管混合后，在惰性气体保护下进行球磨；其中M、钴、锑的化学计量比为x:4:12，0≤x≤1，碳纳米管含量比小于3%；
（2）将球磨所得粉体装入石墨模具中，在惰性气体保护下进行放电等离子体烧结，即得石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、（2）中的惰性气体为Ar。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨的工艺参数为：球料比为13:1，转速为350转/分，球磨时间为9~20小时。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中放电等离子体烧结的工艺参数为：烧结温度为250~650℃，保温时间为3~10分钟，烧结压力为30~60MPa，升温速率为85~90℃/分。
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