CN105895795A - 一种复合硒化锡基热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种新型热电材料——硒化锡(SeSn)基复合材料粉体的合成及其烧结块体的制备方法，属新型半导体热电材料制备技术领域。本发明采用机械合金化结合放电等离子烧结的方法分别制备了石墨烯复合SnSe基热电材料，大幅提高了SnSe基块体材料的热电性能。本发明方法工艺时间短，简便容易实现；机械合金化的方法，可避免长时间熔炼导致Sn元素挥发损耗，有利于成分控制，有效防止最终产品成分偏离设计成分，也有利于成分调控优化SnSe基材料成分优化热电性能；通过复合石墨烯，可以有效地提高SnSe基块体材料的热电性能，对SnSe基热电材料的实际应用具有指导意义。

Description

一种复合硒化锡基热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型热电材料——硒化锡(SeSn)基复合材料粉体的合成及其烧结块体的制备方法，属新型半导体热电材料制备技术领域。
背景技术
世界能源需求的不断增长和化石能源的日益枯竭的矛盾，以及化石能源带来的严重环境问题使得世界各国高度重视发展环境友好的、可循环再生的新材料和新能源技术。其中，可实现热能和电能相互转换的热电转换技术(也成为温差发电技术)以及相关材料，引起了人们的广泛关注。以温差电效应为基础的由热电材料制成的热电器件，不仅可以回收汽车尾气、工业废气所携带的低品位余废热，转化为电能，实现节能减排和能源再利用；也可以代替主流的制冷设备，实现无机械传动，无噪声，无氟利昂制冷，具有良好的环保性。
热电材料是一种通过固体内部载流子(空穴或电子)的运动实现电能和热能相互转换的功能材料。热电性能用“热电优值”来描述：ZT＝(σα2/κ)T。σ是电导率，α是塞贝克系数，κ是热导率，T是温度。ZT值越高，材料的性能越好，热电转换效率越高。
一直以来，SnSe的热电性能都被人们所忽视。2014年发表在《nature》杂志上的相关研究指出，SnSe具有超低的热导率，单晶SnSe具有创纪录的高热电热值。这使得SnSe作为一个新的热电材料体系，开始引起研究人员的广泛重视，其优异的性能表明SnSe是一种很有前景的热电材料。因而，对SnSe的合成及其性能研究具有非常重要的意义。
目前SnSe块体的合成一般采用铸锭熔炼结合烧结的方法(参考文献APL和JMC：A)。该方法所需的熔炼温度较高，时间较长，耗能较大，同时由于SnSe熔点为861℃，而Se沸点为685℃，熔炼过程中Se挥发严重，成分配比不易控制。
机械合金化(MA)是制备新型高性能材料的重要途径之一，与熔炼的方法比较，机械合金化可以避免元素挥发，精确控制Sn、Se的含量，通过高能球磨实现物相的合成，得到细晶SnSe粉末。机械合金化方法具有简便易控制，能耗低等优点，可适用于大规模生产。结合放电等离子(SPS)烧结，制备高性能的SnSe块体热电材料。
本发明中通过Cu，Ag元素掺杂SnSe优化热电性能，在此基础上复合石墨烯进一步改善SnSe基材料的热电性能，目前还未见机械合金化结合放电等离子烧结制备石墨烯复合SnSe基热电块体材料报道。
发明内容
本发明采用机械合金化结合放电等离子烧结的方法分别制备了石墨烯复合SnSe基热电材料，大幅提高了SnSe基块体材料的热电性能。
本发明是提供一种复合SnSe基块体热电材料的制备方法，目的在于获得高性能的SnSe基热电材料。制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛手套箱中按照化学式SnSeLnx(Ln＝Ag，Cu)(0.01≤x≤0.03)的各元素含量配比，将粉末混合均匀，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为10h～20h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到SnSeLnx基体粉末。
(2)在氩气氛手套箱中将制备的SnSeLnx粉末分别按照与石墨烯质量比y为：60：1≤y≤120：1的配比混合均匀，在高速球磨机上进行球磨，球磨时间0.5～3h，球料比为20：1，球磨机转速为400r/min，得到混合均匀的复合粉末。
(3)将球磨制得的SnSe复合粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加30～200MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以20～100℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为450℃～750℃，保温5～20min，随炉冷至室温，得到石墨烯复合SnSe基块体材料。
本发明提供的SnSe基热电材料制备方法具有以下有益的效果：
(1)本发明方法工艺时间短，简便容易实现。传统的熔炼结合烧结制备热电材料的方法需要2天左右的时间，而本工艺缩短为一天之内就能够实现制备，有效的提高了生产效率，同时机械合金化的方法对SnSe基热电材料的制备具有通用性，更适应于大规模生产。
(2)机械合金化的方法，可避免长时间熔炼导致Sn元素挥发损耗，有利于成分控制，有效防止最终产品成分偏离设计成分，也有利于成分调控优化SnSe基材料成分优化热电性能。
(3)通过复合石墨烯，可以有效地提高SnSe基块体材料的热电性能，对SnSe基热电材料的实际应用具有指导意义。
附图说明
图1：复合SnSe基热电材料物相XRD衍射图：(a)SnSeCu0.02复合石墨烯样品；(b)SnSeAg0.02复合石墨烯样品；(c)SnSe复合石墨烯样品；标准卡片PDF#48-1224作为参考；
图2：实施MA+SPS制备的SnSeAgx(0.01≤x≤0.03)石墨烯复合的SnSe基块体材料与SnSe的热电性能对比图。
图3：实施MA+SPS制备的SnSeCux(0.01≤x≤0.03)石墨烯复合的SnSe基块体材料与SnSe的热电性能对比图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，但本发明决不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)在氩气氛手套箱中将Sn粉(纯度99.99％)与Se粉(纯度99.99％)和Ag粉(纯度99.99％)按照配比SnSeAgx(x＝0.03)混合，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为10h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到SnSeAg0.03粉末。
(2)将球磨得到的SnSeAg0.03粉与石墨烯按照质量比60：1混合，球磨。球磨时间1h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到复合SnSe粉末。
(3)将球磨制得的SnSeAg0.03石墨烯复合粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以70℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为700℃，保温5min，随炉冷至室温，得到SnSeAg0.03石墨烯复合块体材料。
实施例2
(1)在氩气氛手套箱中将Sn粉(纯度99.99％)与Se粉(纯度99.99％)和Ag粉(纯度99.99％)按照配比SnSeAgx(x＝0.02)混合，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为15h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到SnSeAg0.02粉末。
(2)将球磨得到的SnSeAg0.02粉与石墨烯按照质量比80：1混合，球磨。球磨时间2h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到复合SnSe粉末。
(3)将球磨制得的复合SnSeAg0.02粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以50℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为650℃，保温10min，随炉冷至室温，得到SnSeAg0.02复合石墨烯块体材料。
实施例3
(1)在氩气氛手套箱中将Sn粉(纯度99.99％)与Se粉(纯度99.99％)和Ag粉(纯度99.99％)按照配比SnSeAgx(x＝0.01)混合，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为10h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到SnSeAg0.01粉末。
(2)将球磨得到的SnSeAg0.01粉与石墨烯按照质量比100：1混合，球磨。球磨时间1h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到复合SnSe粉末。
(3)将球磨制得的SnSeAg0.01石墨烯复合粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以70℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为700℃，保温5min，随炉冷至室温，得到SnSeAg0.01石墨烯复合块体材料。
实施例4
(1)在氩气氛手套箱中将Sn粉(纯度99.99％)与Se粉(纯度99.99％)和Cu粉(纯度99.99％)按照配比SnSeCux(x＝0.03)混合，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为15h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到SnSeCu0.03粉末。
(2)将球磨得到的SnSeCu0.03粉与石墨烯按照质量比60：1混合，球磨。球磨时间0.5h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到石墨烯复合SnSe的粉末。
(3)将球磨制得的复合SnSeCu0.03粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加100MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以30℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为500℃，保温15min，随炉冷至室温，得到SnSeCu0.03复合石墨烯块体材料。
实施例5
(1)在氩气氛手套箱中将Sn粉(纯度99.99％)与Se粉(纯度99.99％)和Cu粉(纯度99.99％)按照配比SnSeCux(x＝0.02)混合，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为20h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到SnSeCu0.02粉末。
(2)将球磨得到的SnSeCu0.02粉与石墨烯按照质量比80：1混合，球磨。球磨时间0.5h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到石墨烯复合SnSe的粉末。
(3)将球磨制得的复合SnSeCu0.02粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加100MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以40℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为600℃，保温15min，随炉冷至室温，得到SnSeCu0.02复合石墨烯块体材料。
实施例6
(1)在氩气氛手套箱中将Sn粉(纯度99.99％)与Se粉(纯度99.99％)和Cu粉(纯度99.99％)按照配比SnSeCux(x＝0.01)混合，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为25h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到SnSeCu0.01粉末。
(2)将球磨得到的SnSeCu0.01粉与石墨烯按照质量比100：1混合，球磨。球磨时间0.5h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min。得到石墨烯复合SnSe的粉末。
(3)将球磨制得的复合SnSeCu0.01粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加100MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以30℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为500℃，保温15min，随炉冷至室温，得到SnSeCu0.01复合石墨烯块体材料。

Claims (2)

1.一种复合硒化锡基热电材料，其特征在于，所述的热电材料组成为SnSeLnx，其中Ln为Ag或Cu，0.01≤x≤0.03，与石墨烯复合质量比为y，60:1≤y≤120:1。
2.制备如权利要求1所述复合硒化锡基热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)在氩气氛手套箱中按照化学式SnSeLnx的各元素含量配比，其中Ln为Ag或Cu，0.01≤x≤0.03，将粉末混合均匀，保护气氛下密封于球磨罐内，放置在高能球磨机上进行球磨，球磨时间为10h～20h，球料比为20:1，球磨机转速为400r/min；得到SnSeLnx基体粉末；
2)在氩气氛手套箱中将制备的SnSeLnx粉末按照与石墨烯质量比y为：60：1≤y≤120：1的配比混合均匀，在高速球磨机上进行球磨，球磨时间0.5～3h，球料比为20：1，球磨机转速为400r/min，得到混合均匀的复合粉末；
3)将球磨制得的SnSe复合粉末装入石墨模具中，将石墨模具放置于SPS烧结腔体中，施加30～200MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以20～100℃/min的升温速度进行升温，烧结温度为450℃～750℃，保温5～20min，随炉冷至室温，得到石墨烯复合SnSe基块体材料。
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