CN107794387B - 一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首次公开了一种超快速制备β‑Zn4Sb3基块体热电材料的方法，它以Zn粉、Sb粉为主要原料，首先将原料混合均匀，再将所得混合原料装入石墨模具中，置于等离子体活化烧结设备中在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到单相、致密的β‑Zn4Sb3基块体热电材料，使β‑Zn4Sb3化合物的反应合成及致密化过程一步完成。本发明涉及的工艺超简单、制备时间超短，所制备的β‑Zn4Sb3基块体热电材料性能优越，当Cd掺杂量为1％时，在690K，ZT＝1.2，为β‑Zn4Sb3基化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法。
背景技术
热电转换技术利用热电材料直接将热能与电能进行相互转换，具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广、有效利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用、高精度温控和特种电源技术等领域具有广泛的应用。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、Τ为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。
在中温区(600-900K)，PbTe基合金是最有应用效率的热电材料。由于市场需要大量无重金属Pb及储量稀少、价格昂贵的Te的热电材料，因此迫切需要找到PbTe合金的替代者。β-Zn4Sb3合金储量丰富、价格低廉，相比于其他已知的热电材料，在200-400℃温区内，β-Zn4Sb3具有优异的热电性能。最近研究表明，β-Zn4Sb3具有非常低的热导率的原因在于其复杂晶体结构中类液体无序间隙位的存在。Zn原子在间隙位的无序分布能强烈散射声子，从而降低材料的热导率。故而，β-Zn4Sb3被认为是一种优异的“电子晶体-声子玻璃”。
为了提高β-Zn4Sb3材料的热电性能，近年来，许多研究人员已经用多种不同办法制备了该材料，并且尝试对这种材料进行了不同的掺杂研究。归纳起来，β-Zn4Sb3材料的制备方法包括机械合金法，真空熔炼法，热压法直接合成等。因为球磨过程中不可避免的引入了杂质污染，同时高温处理会加速Zn的挥发，造成成分的难以控制。因此，寻求一种简便节能、绿色环保，同时避免长时间高温处理的技术显得迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，其涉及的工艺超简单、制备时间超短，所制备的β-Zn4Sb3基块体热电材料性能优越，为其规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，它以Zn粉、Sb粉为原料，首先将原料混合均匀，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的β-Zn4Sb3基块体热电材料。
上述方案中，所述Zn粉、Sb粉按4:3的摩尔比进行称量。
本发明采用的另一个技术方案为：一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，它以Zn粉、Sb粉和掺杂元素为原料，首先将原料混合均匀，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的β-Zn4Sb3基块体热电材料；其中掺杂元素为Cd或Ge粉。
上述方案中，分别按化学式Zn4(1-x)Cd4xSb3或Zn4(1-x)Ge4xSb3所述化学计量比称取各原料，其中0＜x≤2％。
上述方案中，所述等离子体活化阶段的时间为30-60s。
上述方案中，所述等离子体活化阶段参数为：脉冲电流50-300A，脉冲电压1-8V，ON/OFF 脉冲时间为15-300ms，轴向压力为30-80MPa，保护气氛为真空条件、N2或Ar气。
根据上述方案可在60s内，尤其在30s内制得单相、致密的β-Zn4Sb3基块体热电材料。
根据上述方案制得的β-Zn4Sb3基块体热电材料性能优越，当Cd掺杂量为1％时，在690K 温度条件下的ZT值可达1.2。
根据上述方案制备的β-Zn4Sb3基块体热电材料的致密度均在98％以上，一步得到了目标产物，同时实现了材料的致密化，且无需进行等离子体活化烧结工艺后续的电阻加热步骤，可有效简化制备工艺，并显著降低烧结能耗。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首次公开了一种直接利用等离子体活化阶段超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，在30s内即可得到目标产物，同时一步实现了致密化，避免了传统方法前期复杂的制备原料粉体(化合物粉体)及后期烧结致密化的过程；且涉及的工艺超简单、制备时间超短，可显著降低能耗。
2)本发明制备的β-Zn4Sb3基块体热电材料表现出优越性能，当Cd掺杂量为1％时，在690K， ZT＝1.2；为β-Zn4Sb3基化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD图谱。
图2为实施例2所得产物的XRD图谱。
图3为实施例3所得产物的XRD图谱。
图4为实施例4所得产物的XRD图谱。
图5为实施例5所得产物的XRD图谱。
图6为实施例5所得产物B5新鲜断面的场发射扫描电镜照片。
图7为实施例5所得产物B5的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。
图8为实施例6所得产物的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的Zn粉、Sb粉和Cd粉或Ge粉均为市售产品，纯度均为4N。
实施例1
一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法(脉冲电流分别为125A、150A和200A)，具体步骤如下：
1)以Zn粉和Sb粉为原料，将Zn粉和Sb粉按4:3的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，分别编号为A1、B1、C1；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得到产物A1、B1、C1(β-Zn4Sb3块体热电材料)；其中等离子体活化阶段中参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为50MPa，脉冲电压均为3V，ON/OFF脉冲时间为30ms；A组脉冲电流为125A、B组为150A、C组为200A。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图1所示，所得产物A1、B1、C1均为单相β-Zn4Sb3化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在98％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例2
一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法(脉冲电压分别为2V、4V和6V)，具体步骤如下：
1)以Zn粉和Sb粉为原料，将Zn粉和Sb粉按4:3的摩尔比进行称量，共3组，每组 5g，分别编号为A2、B2、C2；
2)将每份原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得到产物A2、B2、C2(β-Zn4Sb3块体热电材料)；其中等离子体活化阶段中参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为50MPa，脉冲电流均为125A，ON/OFF脉冲时间为30ms；A2组脉冲电压为2V、B2组为 4V、C2组为6V。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图2所示，所得产物A2、B2、C2均为单相β-Zn4Sb3化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在98％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例3
一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法(ON/OFF脉冲时间分别为80ms和160ms)，具体步骤如下：
1)以Zn粉和Sb粉为原料，将Zn粉和Sb粉按4:3的摩尔比进行称量，共2组，每组 5g，分别编号为A3、B3；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得到产物A3、B3(β-Zn4Sb3块体热电材料)；其中等离子体活化阶段中参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为50MPa，脉冲电流均为125A，脉冲电压为3V；其中A3组ON/OFF脉冲时间为80ms、B3 组为160ms。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图3所示，所得产物A3、B3均为单相β-Zn4Sb3化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在98％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例4
一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法(气氛分别为N2和Ar)，具体步骤如下：
1)以Zn粉和Sb粉为原料，将Zn粉和Sb粉按4:3的摩尔比进行称量，共2组，每组 5g，分别编号为A4、B4；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得混合粉体(混合原料)；
3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得到产物A4、B4(β-Zn4Sb3块体热电材料)；其中等离子体活化阶段中参数设置为：轴向压力均为50MPa，脉冲电流均为125A，脉冲电压为3V，ON/OFF脉冲时间为30ms；其中A4组保护气氛为N2、B4组为Ar 气。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图4所示，所得产物A4、B4均为单相β-Zn4Sb3化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在98％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例5
一种超快速制备β-Zn4(1-x)Cd4xSb3(x＝0.005、0.01或0.015)基块体热电材料的方法，具体步骤如下：
1)以Zn粉、Cd粉和Sb粉为原料，按4(1-x)：4x：3的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，其中x分别为0.005、0.01和0015，分别编号为A5、B5、C5；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别置于等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A5、B5、C5(β-Zn4Sb3块体热电材料)；其中等离子体活化阶段中参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为50MPa，脉冲电流为125A，脉冲电压均为3V，ON/OFF脉冲时间为30ms。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图5所示，所得产物A5、B5、C5均为单相β-Zn4Sb3化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在98％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。图6为所得产物B5的断面形貌，晶粒硕大，结晶完好。图7为产物B5功率因子及无量纲热电优值随温度变化曲线，其热电性能优越，在690K时ZTmax＝1.2。
实施例6
一种超快速制备β-Zn4(1-x)Ge4xSb3(x＝0.0025，0.005，0.0075)基块体热电材料的方法，具体步骤如下：
1)以Zn粉、Ge粉和Sb粉为原料，按4(1-x)：4x：3的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，其中x＝0.0025、0.005、0.0075，分别编号为A6、B6、C6；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将每组混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A6、B6、C6(β-Zn4Sb3块体热电材料)；其中等离子体活化阶段中参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为50MPa，脉冲电流为125A，脉冲电压均为3V，ON/OFF脉冲时间为30ms。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图8所示，所得产物A6、B6、C6均为单相β-Zn4Sb3化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在98％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，其特征在于，它以Zn粉、Sb粉为原料，首先将原料混合均匀，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的β-Zn4Sb3基块体热电材料；
所述等离子体活化阶段的时间为30-60s；所述等离子体活化阶段参数为：脉冲电流50-300A，脉冲电压1-8V，ON/OFF脉冲时间为15-300ms，轴向压力为30-80MPa，保护气氛为真空条件、N2或Ar气。
2.一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，其特征在于，它以Zn粉、Sb粉和掺杂元素为原料，首先将原料混合均匀，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的β-Zn4Sb3基块体热电材料；其中掺杂元素为Cd或Ge粉；
所述等离子体活化阶段的时间为30-60s；所述等离子体活化阶段参数为：脉冲电流50-300A，脉冲电压1-8V，ON/OFF脉冲时间为15-300ms，轴向压力为30-80MPa，保护气氛为真空条件、N2或Ar气。
3.根据权利要求2所述的一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，其特征在于，分别按化学式Zn4(1-x)Cd4xSb3或Zn4(1-x)Ge4xSb3所述化学计量比称取各原料，其中0＜x≤2％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种超快速制备β-Zn4Sb3基块体热电材料的方法，其特征在于，在60s内可以制得β-Zn4Sb3基块体热电材料。
5.权利要求1-4任一项所述方法制得的β-Zn4Sb3基块体热电材料，其特征在于，当Cd掺杂量为1％时，在690K温度下的ZT＝1.2。
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