CN107793154B - 一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法 - Google Patents

一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明首次公开了一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法，它以Cu粉、Se粉和Bi2SeO2粉为原料，首先将原料混合均匀，将所得混合原料装入石墨模具中，置于等离子体活化烧结设备中在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到单相、致密的Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料，使Cu2Se、BiCuSeO化合物的反应合成与Cu2Se/BiCuSeO复合热电材料的形成及致密化过程一步完成。本发明涉及的工艺非常简单、制备时间极短，所得复合热电材料性能优越，在973K时ZTmax＝1.9，为Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

Description

一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法。
背景技术
热电转换技术利用热电材料直接将热能与电能进行相互转换，具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广、有效利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用、高精度温控和特种电源技术等领域具有广泛的应用。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、Τ为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi2Te3。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料及寻求低成本超快速的制备方法具有重要意义。
近年来Cu2Se化合物以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注，因为其是典型的“声子液体”，表现出的横波阻尼效应使得其具有极低的晶格热导率。同时，由于Cu和Se的来源丰富、价格便宜，使得Cu2Se化合物在大规模商业化生产上具有巨大潜力。目前Cu2Se化合物主要采用长时间固相反应法、熔融退火法及自蔓延燃烧合成技术制备得到，需要进一步烧结致密化才能得到块体。同时高温处理带来一个始终无法解决的问题是Se的挥发，造成成分的难以控制。
此外，新型四元BiCuSeO化合物由具有导电功能的(Cu2Se2)2-层及热绝缘功能的(Bi2O2)2+层构成，独特的晶体结构产生的量子限域效应可实现电热输运性能的独立调控。该材料具有很低的热导率，同时，未掺杂样品的电性能较差，通常通过提高其电导率优化热电性能，例如结构内引入Cu空位或Bi/Cu双空位，Bi位掺杂碱金属、碱土元素或重元素Pb，Se位固溶 Te等。由于材料低的热导率及优化的电输运性能，材料的热电优值ZT在900K左右超过1。由于该此化合物具有热电性能优异、组成元素价格低廉及绿色无毒等特点，使其在中高温热电发电领域具有巨大的应用潜力。
因此，寻求一种简便节能、绿色环保，同时避免高温处理的技术制备Cu2Se/BiCuSeO复合材料，将横波阻尼效应及量子限域效应集成在一种材料中优化热电性能具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法，其涉及的工艺超简单、制备时间超短，所制备的Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料性能优越，为其规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法，它以Cu粉、Se粉和Bi2SeO2粉为原料，首先将原料混合均匀，置于等离子体活化烧结设备中，在在等离子体活化烧结工艺(PAS)的等离子体活化阶段制备得到致密的Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料。
上述方案中，所述等离子体活化阶段的时间为30-60s。
上述方案中，所述Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的化学式可表述为 Cu2Se1+y-xBiCuSeO；所述Cu粉、Se粉及Bi2SeO2粉之间的摩尔比为(4+2x):(2+x+2y):x，其中 0<x≤1％，0≤y≤2％。
上述方案中，所述等离子体活化阶段参数为：脉冲电流10-200A，脉冲电压1-5V，ON/OFF 脉冲时间为15-300ms，轴向压力为30-80MPa，保护气氛为真空条件、N2或Ar气。
根据上述方案可在60s内，尤其在30s内制备得到单相、致密的Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料。
根据上述方案制得的Cu2Se/BiCuSeO块体热电材料性能优越，当BiCuSeO的摩尔含量为 0.1％时，在973K时ZTmax可达1.9。
根据上述方案制备的Cu2Se/BiCuSeO块体热电材料的致密度均在95％以上，一步得到了目标产物，同时实现了材料的致密化，无需进行等离子体活化烧结工艺后续的电阻加热步骤，可有效简化制备工艺，并显著降低烧结能耗。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首次公开了一种直接利用等离子体活化阶段超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法，在30s内合成了主相与辅相，且实现了原位复合。同时一步实现了致密化，避免了传统方法前期复杂的制备原料粉体(化合物粉体)及后期烧结致密化的过程；涉及的工艺超简单、制备时间超短，可显著降低能耗。
2)本发明制备的Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料性能优越，当BiCuSeO的摩尔含量为 0.1％时，在973K，ZTmax＝1.9，为其规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD图谱。
图2为实施例2所得产物的XRD图谱。
图3为实施例2所得B产物抛光面的背散射照片。
图4为实施例2所得B产物的无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。
图5为实施例3所得产物的XRD图谱。
图6为实施例4所得产物的XRD图谱。
图7为实施例5所得产物的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的Cu粉和Se粉均为市售产品，纯度均为4N。Bi2SeO2粉事先由燃烧合成技术制备得到，所用原料为Bi粉、Se粉及Bi2O3粉，纯度均为4N。
实施例1
一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO(Cu2Se-xBiCuSeO；x＝0.3％、0.5％，0.7％、0.9％、1％) 块体复合热电材料的方法，具体步骤如下：
1)以Cu粉、Se粉及Bi2SeO2粉为原料，按(4+2x):(2+x):x的摩尔比进行称量，共5组，每组5g，分别编号为a、b、c、d、e；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将所得混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物a、b、c、d、e(Cu2Se/BiCuSeO 块体复合热电材料)；其中等离子体活化阶段中的参数设置如下：脉冲电流80A，脉冲电压 2V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为50MPa，真空条件；
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图1所示，所得产物a、b、c、d、e主相均为Cu2Se。产物a、b、c、d中没有观察到BiCuSeO相是由于在XRD的探测极限之外，随着Bi2SeO2加入量的增大，即当x＝1％时(产物e)，在XRD中可以探测到辅相BiCuSeO，说明在上述原料体系和工艺条件下引发了合成BiCuSeO相的反应 (2Cu+Se+Bi2SeO2＝2BiCuSeO)。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在95％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了主相与辅相，且实现了原位复合，同时一步实现了致密化。
实施例2
一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO(Cu2Se-0.1％BiCuSeO)块体复合热电材料的方法，具体步骤如下：
1)以Cu粉、Se粉及Bi2SeO2粉为原料，按4.002:2.001:0.001的摩尔比进行称量，共5组，每组5g，分别编号为A1、B1、C1、D1、E1；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将所得混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A1、B1、C1、D1、E1 (Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料)；其中等离子体活化阶段中的参数设置如下：
A1：脉冲电流60A，脉冲电压2V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为50MPa，真空条件；
B1：脉冲电流80A，脉冲电压2V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为50MPa，真空条件；
C1：脉冲电流100A，脉冲电压2V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为50MPa，真空条件；
D1：脉冲电流110A，脉冲电压3V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为50MPa，真空条件；
E1：脉冲电流125A，脉冲电压3V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为50MPa，真空条件。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图2所示，所得产物A1、B1、C1、D1、E1主相均为Cu2Se化合物(BiCuSeO的摩尔含量为0.1％，在XRD的探测极限之外，原理类似于实施例1，仍会引发形成BiCuSeO相的反应(2Cu+Se+Bi2SeO2＝2BiCuSeO))。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在95％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。图3为产物B抛光面背散射照片，无明显成分衬度，表明产物均匀。图4为产物B无量纲热电优值随温度变化曲线，当脉冲电流为80A时，热电性能优越，在973K，ZTmax＝1.9。
实施例3
一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO(Cu2Se-0.5％BiCuSeO)块体复合热电材料的方法(ON/OFF脉冲时间分别为50ms、100ms和200ms)，具体步骤如下：
1)以Cu粉、Se粉及Bi2SeO2粉为原料，按4.01：2.005：0.005的摩尔比进行称量，共 3组，每组5g，分别编号为A2、B2、C2；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将所得混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A2、B2、C2(Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料)；其中等离子体活化阶段中的参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为50MPa，脉冲电流均为80A，脉冲电压为2V，其中A2组的ON/OFF脉冲时间为50ms、 B2组为100ms、C2组为200ms。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图5所示，所得产物A2、B2、C2主相均为Cu2Se。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在95％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例4
一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO(Cu2Se-0.9％BiCuSeO)块体复合热电材料的方法(保护气氛分别为N2和Ar气)，具体步骤如下：
1)以Cu粉、Se粉及Bi2SeO2粉为原料，按4.018：2.009：0.009的摩尔比进行称量，共2组，每组5g，分别编号为A3、B3；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将所得混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A3、B3(Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料)；其中等离子体活化阶段中的参数设置为：轴向压力均为50MPa，脉冲电流均为80A，脉冲电压为2V，ON/OFF脉冲时间为30ms其中A3组保护气氛为N2气、B3组为 Ar气。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图6所示，所得产物A3、B3主相均为Cu2Se。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在95％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例5
一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO(Cu2Se1+y-xBiCuSeO；y分别取0.5％、1％、1.5％、2％； x＝1％)块体复合热电材料的方法，具体步骤如下：
1)以Cu粉、Se粉及Bi2SeO2粉为原料，按4.02:(2.01+2y):0.01(x＝1％)的摩尔比进行称量，共4组，每组5g，分别编号为A4、B4、C4、D4；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，研磨20min，得均匀的混合粉体(混合原料)；
3)将所得混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A4、B4、C4、D4(Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料)；其中等离子体活化阶段中的参数设置如下：脉冲电流80A，脉冲电压2V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为50MPa，真空条件；
对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图7所示，所得产物A4、B4、C4、D4主相均为Cu2Se，辅相为BiCuSeO。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在95％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了主相与辅相，且实现了原位复合，同时一步实现了致密化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法，其特征在于，它以Cu粉、Se粉和Bi2SeO2粉为原料，首先将原料混合均匀，再将所得混合原料装入石墨模具中，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料；
所述等离子体活化阶段的时间为30-60s；
所述等离子体活化阶段参数为：脉冲电流10-200A，脉冲电压1-5V，ON/OFF脉冲时间为15-300ms，轴向压力为30-80MPa，保护气氛为真空条件、N2或Ar气。
2.根据权利要求1所述的一种超快速制备Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料的方法，其特征在于，所述Cu粉、Se粉及Bi2SeO2粉之间的摩尔比为(4+2x):(2+x+2y):x，其中0<x≤1%，0≤y≤2%。
3.权利要求1或2所述方法制得的Cu2Se/BiCuSeO块体复合热电材料，其特征在于，当BiCuSeO的摩尔含量为0.1%时，在973K温度下的ZTmax=1.9。
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