CN115353145B - 一种利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法 - Google Patents
一种利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种利用真空等离子场辅助溶胶‑凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，具体是：首先，利用溶胶‑凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；其次，将研磨后凝胶干粉填入石墨模具后装入等离子活化真空烧结设备中，进行真空等离子场活化；最后，将等离子活化后的粉体取出放入马弗炉进行煅烧；煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体；本发明克服了现有Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体制备方法存在的成分偏离、引入杂质、粉体团聚、产物不纯、粉体产量小、煅烧温度高等问题，具有混料充分均匀、组分控制精确、合成粉体纯度高、合成粉体单分散、降低煅烧温度、批量合成等优势，而且能有效提高Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的烧结活性。
Description
技术领域
本发明涉及压电材料领域，具体是一种利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法。
背景技术
长久以来，以锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)为代表的铅基压电材料已经成为一种标志性压电材料。虽然该种材料具有较高的压电系数，但是其成分中含有较多的挥发性元素Pb，在生产制备过程中会对人体健康甚至周边环境造成危害。因此，大力发展无铅压电材料以替代传统的铅基压电材料的使用已成为当前迫在眉睫的难题。
Sn:(Ba,Ca)TiO3(BCST)是近年来新开发的一种环境友好型无铅压电材料，它是由钛酸钡钙((Ba,Ca)TiO3，BCT)与锡钛酸钡(Ba(Sn,Ti)O3，BST)按照特定比例混合形成的固溶体。其在准同型相界(Morphotropic Phase Boundary，MPB)附近具有较高的压电系数(d33>750pC/N)，表现出与PZT相当的压电性能，因而引起了研究学者的广泛关注，具有重要的研究价值和应用潜力。
高品质的粉体原料是制备高性能BCST陶瓷的重要基础。目前，BCST粉体的合成多采用固相反应法。谷慧华等人曾公开了一种利用固相反应制备BCST的方法(谷慧华.非线性可调锡钛酸钡钙陶瓷的介电性能和铁电相变[D].浙江大学,2006.)，一般来说，这种方法虽然工艺比较简单，但多种原料在固态下难以混合均匀，因而产物往往偏离预定成分，然而BCST的性能却对微小的成分偏差及其敏感。此外，球磨混合过程也不可避免的会引入杂质，这在一定程度上也会造成成分偏离。因此，常规固相反应法所导致的成分偏离和引入杂质等问题，都不可避免地会对BCST粉体的结构和性能产生不利影响。同时，固相反应通常需要较高的煅烧温度(>1100℃)，这也导致合成的粉体分散程度不高、团聚严重，且造成能源浪费。尽管现行的溶胶-凝胶方法可在较短时间内实现多组分原料的充分混合，保证成分的准确可控，但前驱粉体在煅烧过程中仍然需要较高的煅烧温度(800～1000℃)，一定程度上也造成了产物的桥连、团聚。虽然水热合成方法能在一定程度上合成单分散粉体，但内部反应复杂、副反应多、易产生杂质，导致粉体产物纯度不高；且受水热反应容器限制较多，粉体产量小。
发明内容
本发明旨在提供一种在较低温下合成单分散Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，以解决上述现有技术存在的弊病。
本发明为实现上述目的采用以下的技术方案：
本发明提供一种利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，其按照以下步骤进行：
(1)以乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯化锡为原料，按照(9:1:9:1)摩尔配比，利用溶胶-凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；
(2)将研磨后的凝胶干粉填入石墨模具中，装入等离子活化真空烧结炉中；
(3)将烧结炉抽真空，接入电流激发等离子场进行活化；
(4)将活化后的粉体取出放入马弗炉中进行煅烧；
(5)煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
上述方法中，合成后得到的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的化学组成为：Ba0.9Ca0.1Sn0.9Ti0.1O3。
优选地，步骤(2)中所述的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的制备方法，所述的石墨模具中粉体填充量范围为1～30g。
优选地，步骤(3)中所述的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的制备方法，所述的等离子活化真空烧结炉的真空度为20～60Pa；
优选地，步骤(3)中所述的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的制备方法，所述的使用等离子场进行粉体活化，活化时间为10～120s；
优选地，步骤(4)中所述的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的制备方法，所述的活化后粉体煅烧参数为：煅烧温度700～750℃，煅烧时间1～6h。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1、采用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3压电陶瓷粉体，既保留了溶胶-凝胶法短时间内实现多组分原料均匀分散、充分混合的优势，又保证了成分的准确可控，而且避免了固相球磨过程中引入的其它杂质；也发挥了利用等离子场活化提高凝胶干粉粉体活性的优势，达到降低煅烧温度、产物单分散不团聚的效果。
2、作为一种有效的粉体制备方法，本发明的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术，克服了现有固相反应方法存在的成分偏离和固相球磨过程引入杂质等问题，具有混料充分均匀、组分控制精确、合成粉体纯度高等优势；又克服了现有溶胶-凝胶法存在的煅烧后粉体桥连团聚等问题，具有粉体细小、单分散等优势；同时也克服了现有水热合成方法内部反应复杂、副反应多、易产生杂质、粉体产量小等问题，可批量合成高纯度Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
3、采用本方法，Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的合成温度可低至700～750℃，比传统固相法降低了约600℃，比溶胶-凝胶法降低了100～300℃，大大节约了生产成本，而且可有效提高Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的烧结活性，为进一步制备具有优良压电性能的Sn:(Ba,Ca)TiO3无铅压电陶瓷提供了高品质的粉体原料。
总之，本发明克服了现有Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体制备方法存在的成分偏离、引入杂质、粉体团聚、产物不纯、粉体产量小、煅烧温度高等问题，具有混料充分均匀、组分控制精确、合成粉体纯度高、合成粉体单分散、降低煅烧温度、批量合成等优势，而且能有效提高Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的烧结活性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明实施例1～5得到的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的X射线衍射物相分析结果。
图3为本发明实施例1得到的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的扫描电镜形貌图。
图4为本发明实施例2得到的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的扫描电镜形貌图。
图5为本发明实施例3得到的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的扫描电镜形貌图。
图6为本发明实施例4得到的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的扫描电镜形貌图。
图7为本发明实施例5得到的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常，在此处附图中描述和出示的本发明实施例组件可以以各种不同的配置来布置、设计。
实施例1
本实施例中利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，按照以下步骤进行：
(1)以乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯化锡为原料，按照(9:1:9:1)摩尔配比，利用 溶胶-凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉，具体为：将乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯 化锡按照摩尔配比溶于冰乙酸、乙二醇甲醚、去离子水的混合溶液中，加热搅拌后制得Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶，经过夜烘干得到Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；
(2)将研磨后的凝胶干粉填入石墨模具中(粉体填充量1g)，装入等离子活化真空烧结炉中；
(3)将烧结炉抽真空(真空度20Pa)，接入电流激发等离子场进行活化(活化时间10s)；
(4)将活化后的粉体取出放入马弗炉中进行煅烧(煅烧温度700℃、煅烧时间1h)；
(5)煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
物相结构和外观形貌分别如图2和图3所示；根据图2和图3内容，可以看出：实施例1中所得Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体物相单一、结晶程度良好、纯度高且无杂质、粉体细小均匀、单分散。
实施例2
本实施例中利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，按照以下步骤进行：
(1)以乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯化锡为原料，按照(9:1:9:1)摩尔配比，利用溶胶-凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；
(2)将研磨后的凝胶干粉填入石墨模具中(粉体填充量10g)，装入等离子活化真空烧结炉中；
(3)将烧结炉抽真空(真空度30Pa)，接入电流激发等离子场进行活化(活化时间30s)；
(4)将活化后的粉体取出放入马弗炉中进行煅烧(煅烧温度720℃、煅烧时间2h)；
(5)煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
物相结构和外观形貌分别如图2和图4所示，根据图2和图4内容，可以看出：实施例2中所得Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体物相单一、结晶程度良好、纯度高且无杂质、粉体细小均匀、单分散。
实施例3
本实施例中利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，按照以下步骤进行：
(1)以乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯化锡为原料，按照(9:1:9:1)摩尔配比，利用溶胶-凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；
(2)将研磨后的凝胶干粉填入石墨模具中(粉体填充量15g)，装入等离子活化真空烧结炉中；
(3)将烧结炉抽真空(真空度40Pa)，接入电流激发等离子场进行活化(活化时间60s)；
(4)将活化后的粉体取出放入马弗炉中进行煅烧(煅烧温度730℃、煅烧时间4h)；
(5)煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
物相结构和外观形貌分别如图2和图5所示，根据图2和图5内容，可以看出：实施例3中所得Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体物相单一、结晶程度良好、纯度高且无杂质、粉体细小均匀、单分散。
实施例4
本实施例中利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，按照以下步骤进行：
(1)以乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯化锡为原料，按照(9:1:9:1)摩尔配比，利用溶胶-凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；
(2)将研磨后的凝胶干粉填入石墨模具中(粉体填充量20g)，装入等离子活化真空烧结炉中；
(3)将烧结炉抽真空(真空度50Pa)，接入电流激发等离子场进行活化(活化时间100s)；
(4)将活化后的粉体取出放入马弗炉中进行煅烧(煅烧温度740℃、煅烧时间5h)；
(5)煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
物相结构和外观形貌分别如图2和图6所示，根据图2和图6内容，可以看出：实施例4中所得Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体物相单一、结晶程度良好、纯度高且无杂质、粉体细小均匀、单分散。
实施例5
本实施例中利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，按照以下步骤进行：
(1)以乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯化锡为原料，按照(9:1:9:1)摩尔配比，利用溶胶-凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；
(2)将研磨后的凝胶干粉填入石墨模具中(粉体填充量30g)，装入等离子活化真空烧结炉中；
(3)将烧结炉抽真空(真空度60Pa)，接入电流激发等离子场进行活化(活化时间120s)；
(4)将活化后的粉体取出放入马弗炉中进行煅烧(煅烧温度750℃、煅烧时间6h)；
(5)煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
物相结构和外观形貌分别如图2和图7所示，根据图2和图7内容，可以看出：实施例5中所得Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体物相单一、结晶程度良好、纯度高且无杂质、粉体细小均匀、单分散。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用真空等离子场辅助溶胶-凝胶技术制备Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的方法，其特征是，按照以下步骤进行：
（1）以乙酸钡、乙酸钙、正丁醇钛、四氯化锡为原料，按照（9:1:9:1）摩尔配比，利用溶胶-凝胶方法制备Sn:(Ba,Ca)TiO3凝胶干粉；
（2）将研磨后的凝胶干粉填入石墨模具中，装入等离子活化真空烧结炉中；
（3）将烧结炉抽真空，接入电流激发等离子场进行活化；
（4）将活化后的粉体取出放入马弗炉中进行煅烧；所述的活化后粉体煅烧参数为：煅烧温度700~750 °C，煅烧时间1~6h；
（5）煅烧完毕后，取出炉中的产物，得到Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体。
2.根据权利要求1所述的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的制备方法，其特征是，所述的石墨模具中粉体填充量范围为1~30 g。
3.根据权利要求1所述的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的制备方法，其特征是，所述的等离子活化真空烧结炉的真空度为20~60 Pa。
4.根据权利要求1所述的Sn:(Ba,Ca)TiO3粉体的制备方法，其特征是，所述的使用等离子场进行粉体活化，活化时间为10~120 s。
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